シクロオクタジエンロジウムクロリドダイマーとは？わかりやすく解説

シクロオクタジエンロジウムクロリドダイマー
	IUPAC名 di-μ-chlorido-bis[η2,η2-(cycloocta-1,5-diene)rhodium]
	別称 Cyclooctadiene rhodium chloride dimer
識別情報
CAS登録番号	12092-47-6
PubChem	6436379
ChemSpider	21171524
EC番号	235-157-6
	SMILES Cl1[Rh]Cl[Rh]1.C=1CC\C=C/CCC=1.C/1C\C=C/CC\C=C\1;
	InChI InChI=1S/2C8H12.2ClH.2Rh/c21-2-4-6-8-7-5-3-1;;;;/h21-2,7-8H,3-6H2;21H;;/q;;;;2+1/p-2/b22-1-,8-7-;;;; Key: QSUDXYGZLAJAQU-MIXQCLKLSA-L ; InChI=1/2C8H12.2ClH.2Rh/c21-2-4-6-8-7-5-3-1;;;;/h21-2,7-8H,3-6H2;21H;;/q;;;;2+1/p-2/b22-1-,8-7-;;;;/r2C8H12.2ClRh/c21-2-4-6-8-7-5-3-1;21-2/h21-2,7-8H,3-6H2;;/b22-1-,8-7-;; Key: QSUDXYGZLAJAQU-PXXGERDABU;
特性
化学式	C16H24Cl2Rh2
モル質量	493.0806 g/mol
密度	1.93 g/cm3
融点	243℃
溶解度	ジクロロメタン
危険性
GHSピクトグラム
GHSシグナルワード	警告(WARNING)
Hフレーズ	H302, H315, H317, H319, H335, H411
Pフレーズ	P261, P264, P270, P271, P272, P273, P280, P301+312, P302+352, P304+340, P305+351+338, P312, P321, P330
	特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

シクロオクタジエンロジウムクロリドダイマー (cyclooctadiene rhodium(I) chloride dimer) は、化学式 Rh₂Cl₂(C₈H₁₂)₂ のロジウム錯体である。通常は省略して Rh₂Cl₂(cod)₂ などと書かれる。空気中で安定に取り扱える黄橙色の粉末で、均一系触媒の前駆体として有機合成で広く使われる^[1]^[2]。

合成と反応

Rh₂Cl₂(cod)₂は、窒素置換した水性エタノール中で、炭酸ナトリウム存在下に塩化ロジウム(III)水和物と1,5-シクロオクタジエン (COD) とを共に熱して作られる^[1]^[2]。このとき、Rh(III)はエタノールにより還元を受けて+I価に変わる。

2RhCl
3(H
2O)
3 + 2C
8H
12 + 2CH
3CH
2OH + 2Na
2CO
3 → [RhCl(C
8H
12)]
2 + 2CH
3CHO + 8H
2O + 2CO
2 + 4NaCl

Rh₂Cl₂(cod)₂ は形式上、カチオン "[Rh(cod)]⁺" としての反応性を示す多用途な求電子剤である。

[RhCl(cod)]
2 +

n

L → [LnRh(cod)]+
Cl−
(L = PR₃, アルケンなど)

例えばこのようにして、Chiraphos、DIPAMP、DIOPのようなキラルなホスフィン配位子がロジウム上に結合する。そうして得られるキラル触媒はプロキラルなアルケンを非対称的に水素化する^[3]。

脚注

[脚注の使い方]

^ ^a ^b Giordano, G.; Crabtree, R. H. “Di-μ-chloro-bis(η⁴-1,5-cyclooctadiene)dirhodium(I)” Inorganic Syntheses, 1990, volume 28, pages 88-90. ISBN 0-471-52619-3.
^ ^a ^b 『実験化学講座』丸善、第5版、21巻、2004年、259ページ.
^ W. S. Knowles (2003). “Asymmetric Hydrogenations (Nobel Lecture 2001)”. Advances in Synthesis and Catalysis 345 (1-2). doi:10.1002/adsc.200390028.

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