ファントホッフの式

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ファントホッフの式

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2024/01/23 03:20 UTC 版)

ファントホッフの式（ファントホッフのしき、英: van 't Hoff equation）は、化学反応の過程に対する標準エンタルピー変化ΔH^⊖を考慮して、化学反応の平衡定数K_eqにおける変化と温度Tにおける変化を結び付ける式であり、オランダの化学者ヤコブス・ヘンリクス・ファント・ホッフによる1884年の著作『Études de dynamique chimique（動的化学における諸研究）』において提唱された。この式はVukančić–Vuković式と呼ばれることもある。

ファントホッフ式は熱力学系における状態関数の変化を探るために広く利用されてきた。この式から導かれるファントホッフ・プロットは化学反応のエンタルピー（全エネルギー）変化、ならびにエントロピー（到達可能な微視的状態の数）変化を見積るうえで特に有効である。

式

標準状態下

標準状態下でのファントホッフ式は

${\frac {d}{dT}}\ln K_{\mathrm {eq} }={\frac {\Delta H^{\ominus }}{RT^{2}}}$ 吸熱反応に対するファントホッフプロット 吸熱反応では、熱が吸収されて正味のエンタルピー変化が正の値になる。したがって、プロットの傾きの定義 ${\text{slope}}=-{\frac {\Delta H}{R}}$ 発熱反応に対するファントホッフプロット 発熱反応では、熱が放出されて正味のエンタルピー変化が負の値になる。したがって、プロットの傾きの定義 ${\text{slope}}=-{\frac {\Delta H}{R}}$

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ΔG^⊖ = −RT ln K = ΔH^⊖ − TΔS^⊖という事実を利用すると、ΔH^⊖の値を得るためには、Kを2回測定すれば十分であるように見える。

$\Delta H^{\ominus }=R{\frac {\ln K_{1}-\ln K_{2}}{1/T_{2}-1/T_{1}}}$

ファントホッフ解析

生物学研究において、ファントホッフ・プロットはファントホッフ解析とも呼ばれる。これは、反応において有利な生成物を決定するのに最も効果的である。

In biological research, the van't Hoff plot is also called van't Hoff analysis. It is most effective in determining the favored product in a reaction.

ある反応で2つの生成物bとcが形成されるとする。

a A + d D → b B,

a A + d D → c C

この場合、K_eqは平衡定数ではなく、BとCの比として定義することができる。

とすると B/C > 1の場合、Bが有利な生成物であり、ファントホッフ・プロットのデータは正の領域に存在する。

B/C < 1の場合、Cが有利な生成物であり、ファントホッフ・プロットのデータは負の領域に存在する。

この情報を使用して、ファントホッフ解析は、有利な生成物に最適な温度を決定するのに役立つ。

2010年には、水がアミノ酸プロリンのC末端とN末端のどちらと優先的に水素結合を形成するかを決定するためにファントホッフ・プロットが使われた。様々な温度で各反応の平衡定数を求め、ファントホッフ・プロットを作成した。この解析により、エンタルピー的には水はC末端との水素結合を好むが、エントロピー的にはN末端との水素結合を好むことが示された。具体的には、C末端の水素結合が4.2–6.4 kJ/mol有利であることがわかった。N末端の水素結合は31–43 J/(K mol) 有利であった。

このデータだけでは、水がどの部位に優先的に水素結合するかを結論づけることができなかったため、追加の実験が行われた。その結果、低温では、エンタルピー的に有利な化学種であるC末端に水素結合した水が好まれることがわかった。より高い温度では、エントロピー的に好まれる種であるN末端に水素結合した水が好まれることがわかった。

反応機構解析

反応機構研究におけるファントホッフ・プロット

化学反応は、温度によって異なる反応機構を経ることがある。

この場合、2つ以上の線形フィットを持つファントホッフ・プロットを利用することができる。それぞれの線形フィットは、異なる勾配と切片を持ち、それぞれの異なる機構のエンタルピーとエントロピーの異なる変化を示す。ファントホッフ・プロットは、異なる温度下での各機構のエンタルピーとエントロピーの変化、および有利な機構を見つけるために使用することができる。

${\begin{aligned}\Delta H_{1}&=-R\times {\text{slope}}_{1},&\Delta S_{1}&=R\times {\text{intercept}}_{1};\\[5pt]\Delta H_{2}&=-R\times {\text{slope}}_{2},&\Delta S_{2}&=R\times {\text{intercept}}_{2}\end{aligned}}$

温度依存的ファントホッフ・プロット

ファントホッフ・プロットは、エンタルピーとエントロピーが温度変化に伴って一定であるという暗黙の前提に基づいた線形プロットである。しかし、ある場合には、エンタルピーとエントロピーは温度によって劇的に変化する。一次近似では、2つの異なる反応生成物が異なる熱容量を持つと仮定します。この仮定を組み込むと、温度の関数としての平衡定数の式中に追加項 c/T²が得られる。多項式当て嵌めは、反応の標準エンタルピーが一定でないことを示すデータを分析するために使用することができる。

$\ln K_{\mathrm {eq} }=a+{\frac {b}{T}}+{\frac {c}{T^{2}}},$