ミセル

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出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/06/28 09:36 UTC 版)

形成エネルギー

「ミセル化の熱力学（英語版）」も参照

ミセルは、界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度（CMC）を超え、さらに、系の温度が臨界ミセル温度（クラフト温度）よりも高い場合にのみ形成される。ミセルの形成は、熱力学を用いて理解することができ、ミセルはエントロピーとエンタルピーとのバランスによって自発的（英語版）に形成される。水中において、界面活性剤分子の集合は、系のエンタルピーとエントロピーの両面で不利であるという事実にもかかわらず、疎水性効果がミセル形成の駆動力となる。界面活性剤の濃度が非常に低い場合、溶液中にはモノマーのみが存在する。界面活性剤の濃度が増すと、分子の疎水性尾部がクラスター化することによる不利なエントロピーの寄与が、界面活性剤尾部の周囲りの溶媒和殻が解放されることによるエントロピー増加を打ち負かすポイントに到達する。この時点で、一部の界面活性剤の脂質尾部は水から分離されなければならない。そのため、これらはミセルを形成し始めることになる。大まかに言えば、CMCを超えた場合、界面活性剤分子の集合によるエントロピーの損失は、界面活性剤モノマーの溶媒和殻に「閉じ込められた」水分子を解放することによるエントロピーの増加よりも少なくなる。また、界面活性剤の帯電部位の間で起こる静電相互作用のような、エンタルピー的な検討も重要である。

ミセル充填パラメータ

ミセル充填パラメーター方程式は、「界面活性剤溶液中の分子の自己集合を予測する」ために用いられる^[10]。

{\frac {v_{o}}{a_{e}\ell _{o}}}

ここに、 $v_{o}$ は界面活性剤尾部の体積、 $\ell _{o}$ は尾部の長さ、 $a_{e}$ は凝集体表面での分子あたりの平衡面積である。

ブロック共重合体ミセル

ミセルの概念は、界面活性剤の小分子からなるコア-コロナ凝集体を説明するために導入されたが、選択性溶媒中における両親媒性ブロック共重合体の凝集体を説明するためにも拡張されている^[11]^[12]。これらの2つの系の違いを知ることが重要である。これらの2つの凝集体の大きな違いは、構成要素の大きさである。界面活性剤の分子量は一般に1モルあたり数100グラムであるのに対し、ブロック共重合体の分子量は一般に1-2桁大きくなる。さらに、より大きな親水性および疎水性の部位によって、ブロック共重合体は界面活性剤分子と比較して、より顕著な両親媒性を持つことができる。

このような構成要素の違いから、ブロック共重合体ミセルには界面活性剤のような挙動を示すものと、そうでないものとがある。したがって、この2つの状況を区別する必要がある。前者は動的ミセルに属し、後者は動的凍結ミセルと呼ばれる。

動的ミセル

ある種の両親媒性ブロック共重合体ミセルは、界面活性剤ミセルと同様の挙動を示す。これらは一般に動的ミセル（dynamic micelles）と呼ばれ、界面活性剤の交換やミセルの分離／再結合に見られるものと同じ緩和過程を特徴とする。この2種類のミセルでは、緩和過程は同じだが、ユニマー交換の動力学は大きく異なる。界面活性剤系では、ユニマーは拡散律速過程によってミセルから離脱し結合するが、共重合体の場合、侵入速度定数は拡散律速過程よりも遅いものとなる。その過程の速度は、疎水性ブロックの重合度の2/3乗の減少べき則であることがわかった^{[訳語疑問点]}。この違いは、ミセルのコアから出た共重合体の疎水性ブロックがらせん状に巻き付くことに起因する^[13]。

動的ミセルを形成するブロック共重合体は、適切な条件下でのトリブロックポロキサマーの一部である。

動的凍結ミセル

ブロック共重合体ミセルが、界面活性剤ミセルの特徴的な緩和過程を示さない場合、これらは動的凍結ミセル（kinetically frozen micelles）と呼ばれる。これらは2通りの方法で実現することができる。ミセルを形成するユニマーがミセル溶液の溶媒に溶解しない場合と、ミセルが存在する温度でコア形成ブロックがガラス状になる場合である。これらの条件のどちらかが満たされると動的凍結ミセルが形成される。これらの条件が同時に成立する特別な例として、ポリスチレン-b-ポリ（エチレンオキシド）が挙げられる。このブロック共重合体は、コア形成ブロック（ポリスチレン、PS）の疎水性が高いため、ユニマーが水に不溶であることが特徴である。さらに、PSはガラス転移温度が高く、分子量によっては室温よりも高くなる。この2つの特性によって、十分に高い分子量のPS-PEOミセルの水溶液は、動力学的に凍結していると考えることができる。これは、ミセル溶液を熱力学的平衡に向かわせるような緩和過程は不可能であることを意味する^[14]。これらのミセルに関する先駆的な研究は、アディ・アイゼンバーグ（Adi Eisenberg）によって行われた^[15]。また、緩和過程の欠如により、形成される可能性のある形態に大きな自由度があることも示された^[16]^[17]。さらに、動的凍結ミセルは希釈に対して安定であり、その形態は多岐にわたるため、例えば長期循環型の薬物送達ナノ粒子の開発するうえで興味深いものである。^[18]

脚注

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