一次摂動と変分法
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/02/09 04:29 UTC 版)
「変分法 (解析力学)#ヘリウム原子の基底状態」を参照 上記の例では、既に分かっている実験値に合うように遮蔽定数を求めた。ここでは、変分法を用いて非経験的にエネルギーを求める。 波動関数中の核電荷Zを変数と見なすと試行波動関数は ψ 0 ( 0 ) = ζ 3 π e − ζ ( r 1 ) ⋅ e − ζ ( r 2 ) {\displaystyle \psi _{0}^{(0)}={\frac {\zeta ^{3}}{\pi }}e^{-\zeta (r_{1})}\cdot e^{-\zeta (r_{2})}} である。非摂動ハミルトニアン H 0 {\displaystyle H_{0}} に対する期待値（電子間反発を無視したエネルギー）は ∫ ψ 0 ( 0 ) ∗ H 0 ψ 0 ( 0 ) d τ ∫ ψ 0 ( 0 ) ∗ ψ 0 ( 0 ) d τ = ζ 2 − 2 Z ζ {\displaystyle {\frac {\int \psi _{0}^{(0)*}H_{0}\psi _{0}^{(0)}d\tau }{\int \psi _{0}^{(0)*}\psi _{0}^{(0)}d\tau }}=\zeta ^{2}-2Z\zeta } 摂動ハミルトニアン H ′ = 1 r 12 {\displaystyle H'={\frac {1}{r_{12}}}} に対する一次の摂動エネルギー期待値（電子間反発）は ∫ ψ 0 ( 0 ) ∗ H ′ ψ 0 ( 0 ) d τ ∫ ψ 0 ( 0 ) ∗ ψ 0 ( 0 ) d τ = 5 8 ζ {\displaystyle {\frac {\int \psi _{0}^{(0)*}H'\psi _{0}^{(0)}d\tau }{\int \psi _{0}^{(0)*}\psi _{0}^{(0)}d\tau }}={\frac {5}{8}}\zeta } であり、全エネルギーの期待値は E ( ζ ) = ζ 2 − 2 Z ζ + 5 8 ζ {\displaystyle E(\zeta )=\zeta ^{2}-2Z\zeta +{\frac {5}{8}}\zeta } となる。これを、 ζ {\displaystyle \zeta } について微分すると、 ζ {\displaystyle \zeta } の最良値 ζ 0 = 27 16 = 1.6875 {\displaystyle \zeta _{0}={\frac {27}{16}}=1.6875} が得られる。ヘリウムではZ = 2であるため、全エネルギー期待値は E = − 2.84765 {\displaystyle E=-2.84765} （a.u.） である。
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