ウルマン反応とは？わかりやすく解説

ウルマン反応
名の由来	フリッツ・ウルマン
種類	カップリング反応
識別情報
Organic Chemistry Portal	ullmann-reaction
RSC ontology ID	RXNO:0000040

ウルマン反応（ウルマンはんのう、Ullmann reaction）は、有機化学における化学反応のひとつで、銅を用いてハロゲン化アリールをカップリングさせるもの。20世紀初頭にフリッツ・ウルマン（ドイツ語版）が報告した。ハロゲン化アリール同士をカップリングさせるものを「ウルマン反応」、ハロゲン化アリールとアミン、フェノール類、チオールをカップリングさせるものを「ウルマン縮合」と呼んで区別することもある。ただし前者はパラジウム触媒を用いるクロスカップリング反応などに取って代わられ、現代ではほとんど省みられることはない。このためこの項目では主に後者、アリール-ヘテロ原子結合生成反応について解説する。

ウルマン反応 (狭義)

1901年にフリッツ・ウルマンが報告した金属銅を使用してハロゲン化アリール同士をホモカップリングさせてビフェニル誘導体を合成する反応である。ウルマン反応において特にこの反応を指して、ウルマンカップリングと呼ばれることが多い。

ビフェニルを合成する反応は、すでにウルツ・フィッティヒ反応が知られていたが、適用できる基質に大きな制約があった。ウルマンカップリングは高温が必要で収率もそれほど高くはなかったが、パラジウム触媒を用いるカップリング法が出現するまでは、ビフェニル誘導体の標準的な合成法として用いられていた。

ESR の測定によりフェニルラジカルを反応中間体として経由する反応機構であることが判明している。銅によるハロゲン化アリールの一電子還元と、ハロゲン化物イオンの脱離によりフェニルラジカルとハロゲン化銅が生成し、これがもう一度、一電子還元されてフェニル銅となる。そしてフェニル銅がハロゲン化アリールに酸化的付加した後、2つのフェニル基が還元的脱離でビフェニルを生成する機構が提案されている。

鉄や銅などを触媒としたクロスカップリング反応では、ウルマン型カップリングが副反応として進行することがある。

ウルマン縮合

1903年にフリッツ・ウルマンが報告した反応で、ウルマン自身はハロゲン化アリールとアルコールとの反応について報告している。アミンとの反応はウルマンに先立って1885年にF.ジョルダンによって報告されており、またウルマンの助手で後に妻となったイルマ・ゴルトベルクによってアミドとの反応も1906年に報告された。そのため、ジョルダン・ウルマン・ゴルトベルク反応 (Jordan-Ullmann-Goldberg reaction) とも呼ばれる。

オリジナルのウルマン反応は厳しい反応条件・実験上のハンドリングの面倒さなど欠点も多い反応であったが、近年の研究で大きく改善が進みつつある。パラジウムを用いる同形式の反応、ブッフバルト・ハートウィッグ反応と合わせ、近年の有機化学で最も進展が著しい分野の一つである。

オリジナル条件

ウルマン縮合反応は次の一般式で表される。

{\ce {Ar-X\ + HY-R -> Ar-Y-R}}

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