2体演算子の積分
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2020/12/28 04:31 UTC 版)
「スレイター–コンドン則」の記事における「2体演算子の積分」の解説
2体演算子はいかなる瞬間においても2つの粒子を結合する。例は電子-電子反発演算子、磁気双極子相互作用演算子、全角運動量の二乗の演算子である。 N-粒子系における2体演算子は G ^ = 1 2 ∑ i = 1 N ∑ j = 1 j ≠ i N g ^ ( i , j ) {\displaystyle {\hat {G}}={\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{{j=1} \atop {j\neq i}}^{N}\ {\hat {g}}(i,j)} と分解される。 こういた演算子に対するスレイター–コンドン則は以下の通りである。 ⟨ Ψ | G ^ | Ψ ⟩ = 1 2 ∑ i = 1 N ∑ j = 1 j ≠ i N ( ⟨ ϕ i ϕ j | g ^ | ϕ i ϕ j ⟩ − ⟨ ϕ i ϕ j | g ^ | ϕ j ϕ i ⟩ ) , ⟨ Ψ | G ^ | Ψ m p ⟩ = ∑ i = 1 N ( ⟨ ϕ m ϕ i | g ^ | ϕ p ϕ i ⟩ − ⟨ ϕ m ϕ i | g ^ | ϕ i ϕ p ⟩ ) , ⟨ Ψ | G ^ | Ψ m n p q ⟩ = ⟨ ϕ m ϕ n | g ^ | ϕ p ϕ q ⟩ − ⟨ ϕ m ϕ n | g ^ | ϕ q ϕ p ⟩ , {\displaystyle {\begin{aligned}\langle \Psi |{\hat {G}}|\Psi \rangle &={\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1 \atop {j\neq i}}^{N}\ {\bigg (}\langle \phi _{i}\phi _{j}|{\hat {g}}|\phi _{i}\phi _{j}\rangle -\langle \phi _{i}\phi _{j}|{\hat {g}}|\phi _{j}\phi _{i}\rangle {\bigg )},\\\langle \Psi |{\hat {G}}|\Psi _{m}^{p}\rangle &=\sum _{i=1}^{N}\ {\bigg (}\langle \phi _{m}\phi _{i}|{\hat {g}}|\phi _{p}\phi _{i}\rangle -\langle \phi _{m}\phi _{i}|{\hat {g}}|\phi _{i}\phi _{p}\rangle {\bigg )},\\\langle \Psi |{\hat {G}}|\Psi _{mn}^{pq}\rangle &=\langle \phi _{m}\phi _{n}|{\hat {g}}|\phi _{p}\phi _{q}\rangle -\langle \phi _{m}\phi _{n}|{\hat {g}}|\phi _{q}\phi _{p}\rangle ,\end{aligned}}} 上式において、 ⟨ ϕ i ϕ j | g ^ | ϕ k ϕ l ⟩ = ∫ d r ∫ d r ′ ϕ i ∗ ( r ) ϕ j ∗ ( r ′ ) g ( r , r ′ ) ϕ k ( r ) ϕ l ( r ′ ) {\displaystyle \langle \phi _{i}\phi _{j}|{\hat {g}}|\phi _{k}\phi _{l}\rangle =\int \mathrm {d} \mathbf {r} \int \mathrm {d} \mathbf {r} '\ \phi _{i}^{*}(\mathbf {r} )\phi _{j}^{*}(\mathbf {r} ')g(\mathbf {r} ,\mathbf {r} ')\phi _{k}(\mathbf {r} )\phi _{l}(\mathbf {r} ')} 3つ以上のスピン軌道が異なる波動関数を持つ2体演算子のあらゆる行列要素は消滅する。
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