一般化勾配近似とは？わかりやすく解説

一般化勾配近似（いっぱんかこうばいきんじ、英: Generalized Gradient Approximation, GGA）は、電子状態計算で用いられる局所密度近似を越える試みの一つ。一般化された密度勾配近似などとも訳される。

密度汎関数法では電子間の相互作用である交換相関項は電荷密度で表現されるが、その電荷密度は一様な電子ガスとして解かれた表式を利用するのが局所密度近似である。現実の電荷密度の分布は一様でないので、この一様とする近似を超えて電荷密度の勾配の効果を導入することにより局所密度近似の精度を上げようという試みは古くからあった^[1]^[2]。

1985年、パデュー等による改良^[3]により精度が向上し、実際のバンド計算にも利用されるようになった。このパデュー等による改良版とそれ以降の派生版が一般化勾配近似と呼ばれている。一般化勾配近似により、系の凝集エネルギーなどの精度が改善される。

一般化勾配近似には、PW91^[4]、PBE^[5]などが存在する。

メタGGA

メタGGAはGGAを電子密度のラプラシアンや運動エネルギー密度によって補正したものである。

例：

B97M-V^[6]
TPSS^[7]

混成汎関数

詳細は「混成汎関数」を参照

混成GGA/メタGGAは交換汎関数にハートリー・フォック交換を混合したものである。

例：

混成GGA
- B3LYP^[8]（BはBecke、3はパラメータが3つあること、LYPはLee–Yang–Parrの略である）パラメータの決定が経験的に行われているので、厳密にはこれによる計算結果は第一原理的に求められていないが、実験結果と良く合う。
混成メタGGA
- TPSSh^[9]

脚注

[脚注の使い方]

^ Langreth & Perdew (1979).
^ Langreth & Mehl (1982).
^ Perdew (1985).
^ Perdew et al. (1991).
^ Perdew, Burke & Ernzerhof (1996).
^ Mardirossian, Narbe; Head-Gordon, Martin (2015). “Mapping the genome of meta-generalized gradient approximation density functionals: The search for B97M-V”. The Journal of Chemical Physics 142: 074111. doi:10.1063/1.4907719.
^ Tao, Jianmin; Perdew, John P.; Staroverov, Viktor N.; Scuseria, Gustavo E. (2003). “Climbing the Density Functional Ladder: Nonempirical Meta–Generalized Gradient Approximation Designed for Molecules and Solids”. Physical Review Letters 91: 146401. doi:10.1103/PhysRevLett.91.146401.
^ Becke (1992).
^ Staroverov, Viktor N.; Scuseria, Gustavo E.; Tao, Jianmin; Perdew, John P. (2003). “Comparative assessment of a new nonempirical density functional: Molecules and hydrogen-bonded complexes”. The Journal of Chemical Physics 119: 12129–12137. doi:10.1063/1.1626543.

参考文献

Langreth, D. C.; Perdew, J. P. (6 November 1979). “Theory of nonuniform electronic systems. I. Analysis of the gradient approximation and a generalization that works”. Phys. Rev. B (College Park, Md.: APS) 21 (12): 5469-5493. doi:10.1103/PhysRevB.21.5469. ISSN 1098-0121. OCLC 985853146.
Langreth, D. C.; Mehl, M. J. (9 December 1982). “Beyond the local-density approximation in calculations of ground-state electronic properties”. Phys. Rev. B (College Park, Md.: APS) 28 (4): 1809-1834. doi:10.1103/PhysRevB.28.1809. ISSN 1098-0121. OCLC 985853146.
Perdew, J. P. (11 July 1985). “Accurate Density Functional for the Energy: Real-Space Cutoff of the Gradient Expansion for the Exchange Hole”. Phys. Rev. Lett. (College Park, Md.: APS) 55 (16): 1665-1668. doi:10.1103/PhysRevLett.55.1665. ISSN 0031-9007. LCCN 59-37543. OCLC 1715834.
John P. Perdew; J. A. Chevary; S. H. Vosko; Koblar A. Jackson; Mark R. Pederson; D. J. Singh; Carlos Fiolhais (10 December 1991). “Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation”. Phys. Rev. B. (College Park, Md.: APS) 46 (11): 6671-6687. doi:10.1103/PhysRevB.46.6671. ISSN 1098-0121. OCLC 985853146.
Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. (21 May 1996). “Generalized Gradient Approximation Made Simple”. Phys. Rev. Lett. (College Park, Md.: APS) 77 (18): 3865-3868. doi:10.1103/PhysRevLett.77.3865. ISSN 0031-9007. LCCN 59-37543. OCLC 1715834.
Becke, Axel D. (December 1992). “Density‐functional thermochemistry. III. The role of exact exchange”. J. Chem. Phys. (College Park, Md.: AIP) 98 (7): 5648. doi:10.1063/1.464913. ISSN 0021-9606. OCLC 638700058.

一般化勾配近似とは？わかりやすく解説