二硫化チタン

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出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2024/04/09 01:15 UTC 版)

合成

二硫化チタンは、約500°Cでの元素の反応によって調製される^[6]。

Ti + 2 S → TiS₂

四塩化チタンからより簡単に合成できるが、この生成物は通常、元素から得られる生成物よりも純度が低くなる^[6]。

TiCl₄ + 2 H₂S → TiS₂ + 4 HCl

この方法は、化学蒸着によるTiS₂膜の形成に適用される。チオールおよび有機ジスルフィドは、硫化水素の代わりに使用できる^[9]。

他にもさまざまな硫化チタンが知られている^[10]。

TiS₂の化学的性質

TiS₂のサンプルは空気中では不安定である^[6]。加熱すると、固体は酸化を受けて二酸化チタンになる。

TiS₂ + O₂ → TiO₂ + 2 S

TiS₂は水にも敏感である。

TiS₂ + 2 H₂O → TiO₂ + 2 H₂S

加熱すると、TiS₂は硫黄を放出し、チタン(III) 誘導体を形成する。

2 TiS₂ → Ti₂S₃ + S

ゾルゲル合成

TiS₂の薄膜は、チタン・イソプロポキシド (Ti(OPrⁱ)₄) からのゾルゲル・プロセスとその後のスピン・コーティングによって調製されている^[11]。この方法では、高温で結晶化して六方晶TiS₂となるアモルファス材料が得られ、その結晶方位は[001]、[100]、[001]方向である^[11]。このようなフィルムは表面積が大きいため、電池用途にとって魅力的である^[11]。

TiS₂の珍しい形態

より特殊な形態—ナノチューブ、ナノクラスター、ウィスカー、ナノディスク、薄膜、フラーレン—は、標準試薬 (多くの場合TiCl₄) を珍しい方法で組み合わせることによって調製される。たとえば、硫黄の1-オクタデセン溶液を四塩化チタンで処理すると、花のような形態が得られる^[12]。

フラーレン様物質

フラーレン様構造を持つTiS₂の形態は、TiCl₄/H₂S法を使用して調製された。得られる球状構造の直径は30～80nmである^[13]。これらのフラーレンは球状であるため、摩擦係数と摩耗が軽減され、さまざまな用途に役立つ可能性がある。

ナノチューブ

TiS₂のナノチューブは、TiCl₄/H₂Sルートのバリエーションを使用して合成できる。透過型電子顕微鏡 (TEM) によると、これらのチューブの外径は20nm、内径は10nmである^[14]。ナノチューブの平均長さは2～5μmであり、ナノチューブは中空であることが証明された^[14]。先端が開いたTiS₂ナノチューブは、25°C、水素ガス圧4MPaで最大2.5重量パーセントの水素を貯蔵すると報告されている^[15]。吸収と脱離速度が速いため、水素貯蔵にとって魅力的である。水素原子は硫黄に結合すると仮定されている^[15]。

ナノクラスターとナノディスク

TiS₂のナノクラスター、または量子ドットは、量子閉じ込めと非常に大きな表面積対体積比により、独特の電子的および化学的特性を持っている。ナノクラスターはミセルを使用して合成できる。ナノクラスターは、ヨウ化トリドデシルメチルアンモニウム (TDAI) 中のTiCl₄溶液から調製される。これは逆ミセル構造として機能し、ナノチューブと同じ一般的な反応でナノクラスターの成長の種となる^[14]。核生成は、荷電種が連続媒体 (通常は低誘電率の不活性オイル) に不溶であるため、ミセルケージ内でのみ発生する。ナノクラスター状のTiS₂もバルク材と同様に六方晶系の層状構造となっている。量子閉じ込めにより、十分に分離された電子状態が生成され、バルク材料と比較してバンドギャップが1eV以上増加する。分光学的比較では、量子ドットの0.85eVの大きな青方偏移が示されている。

TiS₂のナノディスクは、TiCl₄をオレイルアミン中で硫黄で処理することによって生成される^[16]。

用途

二硫化チタンをカソードとして使用した電池が示されている。リチウムイオンは、バッテリーが充電および放電されると、層状二硫化チタンカソードにインターカレーションおよびデインターカレーションする。

充電式電池のカソード材料としての二硫化チタンの有望性は、1973年にスタンリー・ウィッティンガムによって述べられた^[17]。IV族およびV族のジカルコゲン化物は、その高い電気伝導率で注目を集めた。最初に説明された電池は、リチウムアノードと二硫化チタンカソードを使用していた。この電池はエネルギー密度が高く、二硫化チタンカソードへのリチウムイオンの拡散は可逆的であり、電池を再充電可能にした。二硫化チタンが選ばれたのは、カルコゲン化物の中で最も軽くて安価であるためである。二硫化チタンは、結晶格子内へのリチウムイオンの拡散速度も最も速い。主な問題は、複数回のリサイクル後のカソードの劣化であった。この可逆的な挿入プロセスにより、バッテリーを充電可能にすることができる。さらに、二硫化チタンは、IV族およびV族のすべての層状ジカルコゲン化物の中で最も軽く、最も安価である^[18]。1990年代に、ほとんどの二次電池では二硫化チタンが他のカソード材料 (酸化マンガンと酸化コバルト) に置き換えられた。

TiS₂正極の使用は、ハイブリッド電気自動車やプラグイン電気自動車などの固体リチウム電池での使用に引き続き関心を集めている^[18]。

全固体電池とは対照的に、ほとんどのリチウム電池は液体電解質を使用しており、その可燃性により安全性の問題が生じる。これらの危険な液体電解質を置き換えるために、多くの異なる固体電解質が提案されている。ほとんどの全固体電池では、界面抵抗が高いとインターカレーションプロセスの可逆性が低下し、寿命が短くなる。これらの望ましくない界面効果は、TiS₂ではそれほど問題にならない。1つの全固体リチウム電池は、50サイクルにわたって1000W/kgの出力密度を示し、最大出力密度は1500W/kgであった。さらに、バッテリーの平均容量は50サイクルで10%未満減少した。二硫化チタンは高い電気伝導率、高エネルギー密度、高出力を持っているが、カソードの還元電位が高い他のリチウム電池に比べて放電電圧が比較的低くなる^[18]。

ノート

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