ザックール・テトローデ方程式 導出

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ザックール・テトローデ方程式

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2023/06/02 20:36 UTC 版)

導出

古典的な分配関数による導出

古典系における分配関数を扱うため、十分に温度が高い状態を考える。まず3次元の体積 V の容器の中を運動する1個の粒子を考えると、この1粒子系のハミルトニアン H は

$H(p,q)={\frac {1}{2m}}(p_{1}^{2}+p_{2}^{2}+p_{3}^{2})+U(q_{1},q_{2},q_{3})$

と表される。U(q) は粒子が容器内に囚われていることを示すポテンシャルエネルギーであり、容器の中では 0 になり、外では十分に大きな正の値をとる。このハミルトニアンを使うと、温度 T の平衡状態での分配関数は位相空間上での積分より

${\begin{aligned}Z_{1}&=\int \left(\prod _{i=1}^{3}{\frac {dp_{i}dq_{i}}{h}}\right){\text{e}}^{-H(p,q)/kT}\\&={\frac {1}{h^{3}}}\left\{\prod _{i=1}^{3}\int _{-\infty }^{\infty }dp_{i}\,{\text{e}}^{-p_{i}^{2}/(2mkT)}\right\}\left(\int _{V}d^{3}q\,{\text{e}}^{-U(q)/kT}\right)\\&={\frac {(2\pi mkT)^{3/2}}{h^{3}}}\cdot V\\&={\frac {V}{\Lambda ^{3}}}\end{aligned}}$

となる。ここで$\Lambda$は前述の熱的ド・ブロイ波長である。運動量による積分はガウス積分を用いて計算した。

次に粒子数を増やして N 個の粒子を考える。気体粒子同士は相互作用をしないものとする。さらに各粒子は区別できないものとすると、N 粒子系の分配関数は

$Z={\frac {1}{N!}}{Z_{1}}^{N}={\frac {1}{N!}}{\frac {V^{N}}{\Lambda ^{3N}}}$

となる。ここからヘルムホルツエネルギーは

$F=-kT\ln Z=-NkT\ln {\frac {V}{N\Lambda ^{3}}}-NkT$

となる。ここで階乗の対数はスターリングの近似 ln N! ≈ NlnN − N を用いて評価している。従って、エントロピーは

$S=-{\frac {\partial F}{\partial T}}=Nk\ln {\frac {V}{N\Lambda ^{3}}}+{\frac {5}{2}}Nk$

となり、ザックール・テトローデ方程式が導かれる。

さらに圧力は

$p=-{\frac {\partial F}{\partial V}}={\frac {NkT}{V}}$

となり、この系が理想気体の状態方程式を満たすことが分かる。また、内部エネルギーは

$U=F+TS={\frac {3}{2}}NkT$

となる。