アインシュタイン係数

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アインシュタイン係数

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2023/04/23 07:52 UTC 版)

連続スペクトルと比較した輝線と吸収線

アインシュタイン係数（アインシュタインけいすう、英: Einstein coefficients）は、原子もしくは分子による光の吸収および放射の確率を評価する数学量。A係数は光の自然放出の確率と関連し、B係数は光の吸収および誘導放出に関連する値である。

スペクトル線

物理学において、スペクトル線は2つの視点から考えることができる。

原子または分子が原子の特定の離散エネルギー準位E₂から低いエネルギー準位E₁に遷移し、特定のエネルギーと波長の光子を放出するときに輝線が形成される。多くのそのような光子によるスペクトルは、その光子に関連する波長において輝線のスパイクを示す。

原子または分子が低いエネルギー準位E₁から高い離散エネルギーE₂に遷移すると、吸収線が形成され、この過程で光子が吸収される。これらの吸収された光子は背景連続放射（電磁放射の全スペクトル）に由来し、スペクトルは吸収された光子に関連する波長における連続放射の降下を示す。

2つの状態は電子が原子または分子に結合している束縛状態でなければならないため、この遷移は、電子が原子から完全に連続状態に放出され（束縛自由("bound–free")遷移）、イオン化された原子を残し連続放射を生成する遷移に対して、束縛間("bound–bound")遷移と呼ばれることもある。

エネルギー準位差E₂ − E₁に等しいエネルギーを持つ光子はこの過程で放出または吸収される。スペクトル線が生じる周波数νは、ボーアの周波数条件E₂ − E₁ = hν（hはプランク定数）により光子エネルギーと関連する。

放出係数と吸収係数

原子スペクトル線は、気体の放出および吸収の現象を指し、 $n_{2}$

原子の自然放出の模式図

自然放出は、電子が「自然に」（つまり、外部からの影響なしに）、高いエネルギー準位から低いエネルギー準位に減衰する過程である。この過程はアインシュタイン係数A₂₁ (s⁻¹)で書かれる。A₂₁はエネルギー $E_{2}$

原子の誘導放出の模式図

誘導放出は、遷移の周波数（もしくはその近く）の電磁放射があることにより、電子が高いエネルギー準位から低いエネルギー準位に移るよう誘導される過程である。熱力学観点から見ると、この過程は負の吸収と見なす必要がある。この過程はアインシュタイン係数 $B_{21}$

原子の吸収の模式図

吸収は、光子が原子に吸収され、電子が低いエネルギー準位から高いエネルギー準位に移る過程である。この過程はアインシュタイン係数 $B_{12}$ (J⁻¹ m³ s⁻²)により書かれる。 $B_{12}$は、エネルギー $E_{1}$の状態1の電子がエネルギーE₂ − E₁ = hνの光子を吸収しエネルギー $E_{2}$の状態2に移る放射場の単位スペクトルエネルギー密度あたり単位時間あたりの確率を与える。吸収による単位時間あたりの状態1の原子の数密度の変化は

$\left({\frac {dn_{1}}{dt}}\right)_{\text{pos. absorb.}}=-B_{12}n_{1}\rho (\nu ).$

である。

詳細釣り合い

アインシュタイン係数は各原子と関連する時間あたりの決まった確率であり、原子の含まれる気体の状態にはよらない。したがって例えば熱力学的平衡における係数の間で導出することのできる関係は全て普遍的に有効である。

熱力学的平衡では、全ての過程による損失と利得により釣り合いがとられ、励起された原子数の正味の変化がゼロになる単純なバランスがとられる。束縛間遷移に関しては、詳細釣り合いも起こる。これは、遷移の確率が他の励起原子の有無により影響を受けないためである。詳細釣り合い（平衡状態でのみ有効）には、上記の3つの過程による準位1の原子数の時間変化が0であることが必要である。

$0=A_{21}n_{2}+B_{21}n_{2}\rho (\nu )-B_{12}n_{1}\rho (\nu ).$

詳細釣り合いに加え、温度Tにおいて、マクスウェル＝ボルツマン分布でいわれる原子の平衡エネルギー分布と、プランクの黒体放射の法則でいわれる光子の平衡分布の知識を用いて、アインシュタイン係数間の普遍的な関係を導出することができる。

ボルツマン分布より、励起された原子種の数iが得られる。

${\frac {n_{i}}{n}}={\frac {g_{i}e^{-E_{i}/kT}}{Z}},$

ここでnは励起・非励起の原子種の総数密度、kはボルツマン定数、Tは温度、 $g_{i}$は状態iの縮退（多重度とも）、Zは分配関数である。温度Tにおける黒体放射のプランクの法則より、周波数νのスペクトルエネルギー密度について

$\rho _{\nu }(\nu ,T)=F(\nu ){\frac {1}{e^{h\nu /kT}-1}},$

ここで

$F(\nu )={\frac {8h\pi \nu ^{3}}{c^{3}}},$

ここで $c$は光速、 $h$はプランク定数

これらの式を詳細釣り合いの方程式に代入し、E₂ − E₁ = hνであることを思い出すと、

$A_{21}g_{2}e^{-h\nu /kT}+B_{21}g_{2}e^{-h\nu /kT}{\frac {F(\nu )}{e^{h\nu /kT}-1}}=B_{12}g_{1}{\frac {F(\nu )}{e^{h\nu /kT}-1}},$

整理すると

$A_{21}g_{2}(e^{h\nu /kT}-1)+B_{21}g_{2}F(\nu )=B_{12}g_{1}e^{h\nu /kT}F(\nu ).$

上式は任意の温度で成立する必要がある。よって

$B_{21}g_{2}=B_{12}g_{1},$

かつ

$-A_{21}g_{2}+B_{21}g_{2}F(\nu )=0.$

したがって、3つのアインシュタイン係数は次のように相互関連する。

${\frac {A_{21}}{B_{21}}}=F(\nu )$

かつ

${\frac {B_{21}}{B_{12}}}={\frac {g_{1}}{g_{2}}}.$

この関係式を元の方程式に代入すると、プランクの法則に関係する $A_{21}$と $B_{12}$の関係を導くこともできる。

振動子強度

振動子強度 $f_{12}$は、吸収断面積 $\sigma$と次の関係により定義される。

$\sigma ={\frac {e^{2}}{4\varepsilon _{0}m_{e}c}}\,f_{12}\,\phi _{\nu }={\frac {\pi e^{2}}{2\varepsilon _{0}m_{e}c}}\,f_{12}\,\phi _{\omega },$

ここで $e$は電子電荷、 $m_{e}$は電子質量、 $\phi _{\nu }$と $\phi _{\omega }$はそれぞれ周波数と角周波数の正規化した分布関数である。 これにより3つのアインシュタイン係数全てを特定の原子スペクトル線と関連した1つの振動子強度の点から表現することができる。

$B_{12}={\frac {e^{2}}{4\varepsilon _{0}m_{e}h\nu }}f_{12},$

$B_{21}={\frac {e^{2}}{4\varepsilon _{0}m_{e}h\nu }}{\frac {g_{1}}{g_{2}}}f_{12},$

$A_{21}={\frac {2\pi \nu ^{2}e^{2}}{\varepsilon _{0}m_{e}c^{3}}}{\frac {g_{1}}{g_{2}}}f_{12}.$

関連項目

• 遷移双極子モーメント
• 振動子強度
• Breit–Wigner distribution
• 電子配置
• ファノ共鳴
• en:Siegbahn notation
• en:Atomic spectroscopy
• en:Molecular radiation

脚注

引用文献

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他の文献

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外部リンク

• Emission Spectra from various light sources