ヘック反応
出典: フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)』 (2018/08/04 04:24 UTC 版)
反応機構
パラジウム錯体は通常は0価のものが活性であり0価-2価のサイクルで反応していると考えられている。 酢酸パラジウムなど2価のパラジウムを触媒として使用する場合にはトリフェニルホスフィンなどのホスフィン配位子を添加する。 このホスフィン配位子は酢酸パラジウムを還元して活性種の0価のパラジウム種へと変える還元剤の役割も果たす[10]。 しかし反応系によっては2価→4価のサイクルで反応しているとされるものもある
反応例ではまず、酢酸パラジウム(II)はトリフェニルホスフィンにより還元され、ジトリフェニルホスフィンパラジウム(0) (1) となり、トリフェニルホスフィンは酸化されトリフェニルホスフィンオキシドとなる。 ステップAは酸化的付加であり、ハロゲン化アリール(あるいはハロゲン化アルケニル)パラジウム錯体に酸化的付加し、有機パラジウム化合物が生成する。パラジウムは次にアルケン (3) とπ複合体を形成し、ステップBにおいて、有機パラジウムが反応相手の二重結合に対してシン付加する。ねじれひずみを解消するためにトランス異性体に回転した後、ステップCにおいて、パラジウムはそれが結合している炭素の隣りの炭素上の水素とともにシン-β脱離してパラジウム-アルケンπ複合体 (5) を与える。最後に、パラジウム錯体からハロゲン化水素が還元的脱離して触媒が再生される。通常はここで副生するハロゲン化水素をトラップするために3級アミンや炭酸カリウムのような塩基が添加される。反応において炭酸イオンは化学量論量消費され、パラジウムは触媒量でよい。同様のパラジウム触媒サイクルはワッカー酸化においても見られる。
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反応サイクルはビニル化合物に限定されず、薗頭・萩原カップリングではアルキン、鈴木・宮浦カップリングではアリルホウ酸、右田・小杉・スティルカップリングではアリルスズ化合物が用いられる。 また、根岸カップリングではアリルハライドと有機亜鉛化合物のカップリングに、パラジウムと同様に第10族元素であるニッケルが用いられる。白金も第10族元素であるが、炭素と強い結合を形成するため、上記のような反応における触媒活性を示さない。
ハロゲン化アリールの代わりにフェノールトリフラートやジアゾニウム塩、カルボン酸ハロゲン化物が用いられることもある。 カルボン酸ハロゲン化物を使用した場合には酸化的付加の後、脱一酸化炭素が起こってハロゲン化アリールを使用した場合と同じパラジウム種に変換される。 付加を受けるアルケンを1,3-ジエンとすると付加後に生成するのはβ脱離が起こりにくいπ-アリルパラジウムとなるので、パラジウムの結合位置にさらに他の求核剤を反応させることができる(#バリエーションを参照)。
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