ウォルシュ・ダイアグラム
出典: フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)』 (2023/08/09 09:29 UTC 版)
ウォルシュ・ダイアグラムの生成
ウォルシュ・ダイアグラムの作成では、分子の幾何構造をまず、例えば量子多体系の基底状態波動関数と基底状態エネルギーを近似するためのハートリー=フォック法を用いて最適化しなければならない[2][20]。次に、上で決定された平衡構造からずれた一連の幾何構造 に対してエネルギーの一点計算を行う。エネルギーの一点計算は、分子中の原子の特定の配置に対する分子のポテンシャルエネルギー曲面の計算である。これらの計算の実行では、結合長は一定(平衡値)に保たれ、結合角のみがその平衡値から変化されなければならない。個々の幾何構造に対するエネルギーの一点計算は次に結合角に対してプロットされ、代表的なウォルシュ・ダイアグラムが生成される。
ウォルシュ・ダイアグラムの構造
AH2分子
最も単純なAH2分子系に対して、ウォルシュは結合角を90° から180° に変化させる間の正準分子軌道に対するab initio軌道エネルギーをプロットすることによって最初の角度相関図を作成した。結合角がゆがんでいった時の、個々の軌道のエネルギーは図中の線に従い、これによって配座の関数として分子エネルギーを素早く近似できる。ウォルシュ縦座標が核反発を考慮しているか否かについては未だに不明であり、これについてはまだ論争が続いている[21]。水に対する典型的な予測結果は90° の結合角であり、これは実験から得られる104° には程遠い。せいぜい、この方法は曲がった分子と直線状の分子を区別できる程度である[2]。
この同じ概念は、水素化物ではないAB2およびBAC分子、HABおよびHAAH分子、四原子水素化物分子(AH3)、水素化物ではない四原子分子、H2AB分子、アセトアルデヒド、五原子分子(CH3I)、六原子分子(エチレン)、ベンゼンを含むその他の化学種にも適用できる。
反応性
分子軌道理論と併用することで、ウォルシュ・ダイアグラムは反応性を予測する手段として用いることもできる。ウォルシュ・ダイアグラムを生成し、次に分子のHOMO/LUMOを決定することによって、分子がどれぐらい反応しやすいかを決めることができる。以下の例では、BH3およびCH3+といったAH3分子のルイス酸性が予測される。
6電子AH3分子は平面配座をとるべきである。平面型AH3のHOMO(1e’)は、結合の乱れにより、A-H結合が曲がって三角錐型を形成するにつれて不安定化する、と見ることができる。一つの原子中心に集中しているLUMOはよい電子受容体であり、BH3およびCH3+のルイス酸としての性質を説明する[22]。
ウォルシュの相関図は、関連する分子軌道エネルギー準位を予測するために使うこともできる。平面型CH3+から四面体型CH3-Nuへの水素原子の歪みは、C-Nu結合軌道(σ)の安定化を生じさせる[22]。
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- 1 ウォルシュ・ダイアグラムとは
- 2 ウォルシュ・ダイアグラムの概要
- 3 ウォルシュ・ダイアグラムの生成
- 4 その他の相関図
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