ウォルシュ・ダイアグラム
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2023/08/09 09:29 UTC 版)
ウォルシュ・ダイアグラムの主な用途は、価電子の数が同一である関連分子で観察される構造の規則性を説明すること（例えば、なぜH2OとH2S似ているか）、電子の数やスピン状態の変化にしたがって分子の幾何構造がどのように変化するかを説明することである。加えて、ウォルシュ・ダイアグラムは、分子が幾何的摂動を受けた時にLUMO（最低空分子軌道）がどのようにHOMO（最高被占分子軌道）に影響するかという知識から分子の幾何構造の歪みを予測するために使うことができる。
分子の形状を予測するためのウォルシュの規則は、分子はそのHOMOに対して最もよい安定性を与える構造を取る、と述べる。もし特定の構造変化がHOMOに摂動を与えないならば、最も近い被占分子軌道が幾何的配向性に対する好みを左右する[4]。
歴史
ウォルシュ・ダイアグラムは、ダンディー大学の化学の教授であったA・D・ウォルシュによって、Journal of the Chemical Societyの一つの号に掲載された一連の10報の論文において初めて発表された[5][6][7][8][9][10][11][12][13][14]。ここで、ウォルシュはマリケンによる理論的貢献を適用することによって、基底状態と励起状態における多原子分子がとる形状を理論的に説明することを目標とした。具体的には、ウォルシュは、分子軌道のエネルギーに対する分子の形状の変化の影響を計算し、説明した。ウォルシュ・ダイアグラムはこのような依存性の説明図であり、ウォルシュの結論は「ウォルシュの規則」と呼ばれているものである[15]。
論文において、ウォルシュは複数の分子を例にとり、基底状態において分子がとる幾何構造は主に価電子の数に依存していることを示した[16]。ウォルシュ自身はこの一般概念が新しいものではないことを認めていたが、新しいデータによって以前の一般化を説明し磨きをかけられると説明した。ウォルシュはまた、マリケンは、2つの異なる核配置における多原子分子の可能なオービタルに対する相関図を構築しようと以前試み、基底状態と励起状態における分子の形状とスペクトルを説明するためにこの図を用いようと試みてさえもいた、とも記している[17][18]。しかしながら、マリケンは結合角が増大するにしたがってある曲線が上がったり下がったりする理由を説明することができなかったため、ウォルシュは彼の「ダイアグラムは実験に基づいたもので、未発表の計算に基づいたものである」と主張した[5]。
概要
ウォルシュはそもそも、結合角に対して彼が「軌道結合エネルギー」と言い表すものをプロットすることによって相関図を構築した。ウォルシュがこの用語によって実際に言い表したものは不明である。ある者は、ウォルシュが実際はイオン化ポテンシャルを指していたと考えているが、これについてはまだ論争が続いている[19]。ともかく、ウォルシュが提示した一般概念は、分子の全エネルギーがその分子における全ての「軌道結合エネルギー」の和に等しい、というものであった。ゆえに、分子の結合角の変化による個々の軌道の安定化あるいは不安定化の知見から、分子の特定の状態に対する平衡結合角が予測できる。一つの配置（例えば直線状）を安定化するために相互作用する複数の軌道は、別の形状（例えば曲がった形状）においては重なり合うこともあれば合わないこともあり、したがって一つの幾何構造が計算的に別の構造よりも安定であるかが分かる。
典型的には、内殻軌道（B、C、N、O、F、Neに対する1s）は、エネルギー的に低く、結合角の変動によって大きく変化しないため、ウォルシュ・ダイアグラムから除かれる。原子価軌道のみが考慮される。しかしながら、原子価軌道の一部はしばしば占有されていないことを心に留めておくべきである。
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- 1 ウォルシュ・ダイアグラムとは
- 2 ウォルシュ・ダイアグラムの概要
- 3 ウォルシュ・ダイアグラムの生成
- 4 その他の相関図
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