オルンシュタイン・ゼルニケ方程式とは？わかりやすく解説

オルンシュタイン・ゼルニケ方程式（オルンシュタイン・ゼルニケほうていしき、英: Ornstein–Zernike equation, OZ方程式）とは、統計力学において、直接相関関数（英語版）を定める積分方程式の一つである。基本的には、2分子間の相関（英語版）がどのように計算されるかを記述する。主に液体理論の分野に応用されている。この名称は2人の物理学者レオナルド・オルンシュタイン（英語版）とフリッツ・ゼルニケの名に由来する。

導出

以下の導出は、実際には発見的手法である。厳密な導出には膨大なグラフ解析または関数的技巧が要求される。全導出については文献^[1]を参照のこと。

次のように全相関関数を定義すると便利である。

h(r_{12})=g(r_{12})-1\,

これは分子1が、距離 $r_{12}$ 離れた分子2に対し、動径分布関数 $g(r_{12})$ をもって及ぼす「影響」の度合いである。1914年にオルンシュタインとゼルニケは^[2]、この影響を2つの寄与、すなわち直接的な部分と間接的な部分とに分けることを提案した。直接的な寄与は直接相関関数によって与えられると定められ、 $c(r_{12})$ で示される。間接的な部分は分子1から新たな分子（分子3）への影響によるものであり、そして分子3は分子2に直接的および間接的な影響を与える。間接的な効果は密度によって重み付けされ、分子3がとりうるすべての位置について平均される。この分解は数学的には次のように記述される。

h(r_{12})=c(r_{12})+\rho \int d\mathbf {r} _{3}c(r_{13})h(r_{23})\,

これがオルンシュタイン・ゼルニケ方程式と呼ばれている。興味深いのは、間接的影響の除去によって、 $c(r)$ が $h(r)$ よりも短距離的になっており、より簡単に記述することが可能となっている点である。OZ方程式は次のような興味深い性質を持っている。すなわち、方程式全体に $\mathbf {r_{12}} \equiv |\mathbf {r} _{2}-\mathbf {r} _{1}|$ である $e^{i\mathbf {k\cdot r_{12}} }$ を掛け、 $d\mathbf {r} _{1}$ と $d\mathbf {r} _{2}$ で積分することによって、次の式を得る。

\int d\mathbf {r} _{1}d\mathbf {r} _{2}h(r_{12})e^{i\mathbf {k\cdot r_{12}} }=\int d\mathbf {r} _{1}d\mathbf {r} _{2}c(r_{12})e^{i\mathbf {k\cdot r_{12}} }+\rho \int d\mathbf {r} _{1}d\mathbf {r} _{2}d\mathbf {r} _{3}c(r_{13})e^{i\mathbf {k\cdot r_{12}} }h(r_{23}).\,

$h(r)$ , $c(r)$ のフーリエ変換をそれぞれ ${\hat {H}}(\mathbf {k} )$ , ${\hat {C}}(\mathbf {k} )$ と表せば、先の式は次のように書き直すことができる。

{\hat {H}}(\mathbf {k} )={\hat {C}}(\mathbf {k} )+\rho {\hat {H}}(\mathbf {k} ){\hat {C}}(\mathbf {k} )\,

この式を整理して、次の表式を得る。

{\hat {C}}(\mathbf {k} )={\frac {{\hat {H}}(\mathbf {k} )}{1+\rho {\hat {H}}(\mathbf {k} )}}\,\,\,\,\,\,\,{\hat {H}}(\mathbf {k} )={\frac {{\hat {C}}(\mathbf {k} )}{1-\rho {\hat {C}}(\mathbf {k} )}}.\,

$h(r)$ と $c(r)$ （あるいは、等価であるが、各々のフーリエ変換）の両方を同時に解くためには、もう一つ別の方程式を必要とする。そのような方程式は閉包（英語版）関係と呼ばれている。OZ方程式は、形式的には、全相関関数 $h(r)$ による直接相関関数 $c(r)$ の定義、とみることもできる。研究対象の系の詳細（特に相互作用ポテンシャルの形状 $u(r)$ ）は閉包関係の選択において考慮される。一般的に用いられる閉包関係はパーカス・イェヴィク近似（英語版）である。これは侵入できない中心部を持つ粒子によく適合している。もう一つよく用いられる閉包関係に超網目状鎖方程式（英語版）があり、「より柔らかい」ポテンシャルに広く用いられる。さらなる情報については文献^[3]を参照のこと。

参考文献

^ Frisch, H. & Lebowitz J.L. The Equilibrium Theory of Classical Fluids (New York: Benjamin, 1964)
^ Ornstein, L. S. and Zernike, F. Accidental deviations of density and opalescence at the critical point of a single substance. Proc. Acad. Sci. Amsterdam 1914, 17, 793-806
^ D.A. McQuarrie, Statistical Mechanics (Harper Collins Publishers) 1976

荒川泓『水・水溶液系の構造と物性』北海道大学図書刊行会、1989年。ISBN 9784832992610。
ピーター・イーゲルスタッフ (Peter A. Egelstaff) 『液体論入門』広池和夫・守田徹訳、吉岡書店、1971年。ISBN 9784842701547。
遠藤裕久・八尾誠「液体の構造と物性」『物理学最前線』31、大槻義彦編、共立出版、1993年。ISBN 9784320032934。
ノーマン・キューサック (Norman E. Cusack) 『構造不規則系の物理（上）』遠藤裕久・八尾誠訳、吉岡書店、1994年。ISBN 9784842702469。
戸田盛和・松田博嗣・樋渡保秋・和達三樹『液体の構造と性質』岩波書店、1976年。ISBN 9784000050920。
リンダ・ライシェル (Linda E. Reichl) 『現代統計物理（下）』鈴木増雄監訳、丸善、1984年。ISBN 9784621028230。
「オルンシュタイン・ゼルニケの式」『岩波理化学辞典第5版』長倉三郎他編、岩波書店、1998年。ISBN 9784000800907。

外部リンク

The Ornstein–Zernike equation and integral equations
Multilevel wavelet solver for the Ornstein–Zernike equation Abstract
Analytical solution of the Ornstein–Zernike equation for a multicomponent fluid
The Ornstein–Zernike equation in the canonical ensemble
Ornstein–Zernike Theory for Finite-Range Ising Models Above T_c
OzOS（レオナルド・オルンシュタイン（英語版）とフリッツ・ゼルニケの名に由来するLinuxディストリビューション）

[1] Frisch, H. & Lebowitz J.L. The Equilibrium Theory of Classical Fluids (New York: Benjamin, 1964)

[2] Ornstein, L. S. and Zernike, F. Accidental deviations of density and opalescence at the critical point of a single substance. Proc. Acad. Sci. Amsterdam 1914, 17, 793-806

[3] D.A. McQuarrie, Statistical Mechanics (Harper Collins Publishers) 1976

[1]

[2]

[3]

オルンシュタイン・ゼルニケ方程式とは？わかりやすく解説