並行反応・競合反応
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/07/18 03:26 UTC 版)
1つの物質から2種類の生成物が生まれる場合、並行反応または競合反応が起こっている。 2つの一次反応が起こっている場合 反応 A ⟶ B {\displaystyle {\ce {A -> B}}} と A ⟶ C {\displaystyle {\ce {A -> C}}} の速度定数がそれぞれ k 1 {\displaystyle k_{1}} と k 2 {\displaystyle k_{2}} であるとする。この時それぞれの濃度の時間変化の式は − d [ A ] d t = ( k 1 + k 2 ) [ A ] {\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=(k_{1}+k_{2})[{\ce {A}}]} d [ B ] d t = k 1 [ A ] {\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]} d [ C ] d t = k 2 [ A ] {\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {A}}]} と表される。 したがって、積分形の反応速度式は [ A ] = [ A ] 0 e − ( k 1 + k 2 ) t {\displaystyle \ [{\ce {A}}]=[A]_{0}e^{-(k_{1}+k_{2})t}} [ B ] = k 1 k 1 + k 2 [ A ] 0 ( 1 − e − ( k 1 + k 2 ) t ) {\displaystyle [{\ce {B}}]={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{2}}}[{\ce {A}}]_{0}(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t})} [ C ] = k 2 k 1 + k 2 [ A ] 0 ( 1 − e − ( k 1 + k 2 ) t ) {\displaystyle [{\ce {C}}]={\frac {k_{2}}{k_{1}+k_{2}}}[{\ce {A}}]_{0}(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t})} と表される。 この場合、 [ B ] [ C ] = k 1 k 2 {\displaystyle {\frac {{\ce {[B]}}}{{\ce {[C]}}}}={\frac {k_{1}}{k_{2}}}} が重要な関係式となる。 一次反応と二次反応が1つずつ起こっている場合 これは2分子による反応と、擬一次反応とみなせる加水分解が同時に起こっている場合に適用できる。並行反応によって反応物が一部消費されるため、加水分解の反応速度を調べるのは難しい。例えば、AとRが反応してCが生成するが、同時に加水分解が進行してAがBに変わると言った場合である。反応式で表せば、 A + H 2 O ⟶ B {\displaystyle {\ce {{A}+ H2O -> B}}} と A + R ⟶ C {\displaystyle {\ce {{A}+ R -> C}}} となる。反応速度式は以下のとおりになる。 d [ B ] d t = k 1 [ A ] [ H 2 O ] = k 1 ′ [ A ] {\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}{\ce {[A][H2O]}}=k_{1}'[{\ce {A}}]} d [ C ] d t = k 2 [ A ] [ R ] {\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}{\ce {[A][R]}}} ただし k 1 ′ {\displaystyle k_{1}'} は擬一次速度定数である。 主な生成物Cの濃度について積分すると、以下の式が得られる。 [ C ] = [ R ] 0 [ 1 − e − k 2 k 1 ′ [ A ] 0 ( 1 − e − k 1 ′ t ) ] {\displaystyle [C]=[R]_{0}\left[1-e^{-{\frac {k_{2}}{k_{1}'}}[{\ce {A}}]_{0}(1-e^{-k_{1}'t})}\right]} これは l n [ R ] 0 [ R ] 0 − [ C ] = k 2 [ A ] 0 k 1 ′ ( 1 − e − k 1 ′ t ) {\displaystyle ln{\frac {\ce {[R]_{0}}}{\ce {[R]_{0}-[C]}}}={\frac {k_{2}[{\ce {A}}]_{0}}{k_{1}'}}(1-e^{-k_{1}'t})} と等価である。 [B]と[C]の濃度の関係は次のようになっている。 [ B ] = − k 1 ′ k 2 l n ( 1 − [ C ] v [ R ] 0 ) {\displaystyle [{\ce {B}}]=-{\frac {k_{1}'}{k_{2}}}ln\left(1-{\frac {\ce {[C]}}{v}}{[R]_{0}}\right)} これは解析的に得られた解であるが、次の近似が用いられている。 [ A ] 0 − [ C ] ≈ [ A ] 0 {\displaystyle {\ce {{[A]_{0}}-[C]\approx [A]_{0}}}} そのため、前の式における[C]は[C]が[A]0に比べ非常に小さい時のみ使うことができる。
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