強結合ハミルトニアン
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/04/04 14:40 UTC 版)
波動関数に強結合近似を適用するとき、m番目のエネルギーバンドにはm番目の原子エネルギー準位のみが重要となり、ブロッホエネルギー ε m {\displaystyle \varepsilon _{m}} は次のような表式となる。 ε m = ∫ d 3 r ψ ∗ ( r ) H ( r ) ψ ( r ) = ∑ R n b ∗ ( R n ) ∫ d 3 r φ ∗ ( r − R n ) H ( r ) ψ ( r ) = ∑ R ℓ ∑ R n b ∗ ( R n ) ∫ d 3 r φ ∗ ( r − R n ) H a t ( r − R ℓ ) ψ ( r ) + ∑ R n b ∗ ( R n ) ∫ d 3 r φ ∗ ( r − R n ) Δ U ( r ) ψ ( r ) ≈ E m + b ∗ ( 0 ) ∑ R n e − i k ⋅ R n ∫ d 3 r φ ∗ ( r − R n ) Δ U ( r ) ψ ( r ) {\displaystyle {\begin{aligned}\varepsilon _{m}&=\int d^{3}r~\psi ^{*}({\boldsymbol {r}})H({\boldsymbol {r}})\psi ({\boldsymbol {r}})\\&=\sum _{{\boldsymbol {R}}_{n}}b^{*}({\boldsymbol {R}}_{n})\int d^{3}r~\varphi ^{*}({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n})H({\boldsymbol {r}})\psi ({\boldsymbol {r}})\\&=\sum _{{\boldsymbol {R}}_{\ell }}\sum _{{\boldsymbol {R}}_{n}}b^{*}({\boldsymbol {R}}_{n})\int d^{3}r~\varphi ^{*}({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n})H_{\mathrm {at} }({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{\ell })\psi ({\boldsymbol {r}})+\sum _{{\boldsymbol {R}}_{n}}b^{*}({\boldsymbol {R}}_{n})\int d^{3}r~\varphi ^{*}({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n})\Delta U({\boldsymbol {r}})\psi ({\boldsymbol {r}})\\&\approx E_{m}+b^{*}(0)\sum _{{\boldsymbol {R}}_{n}}e^{-i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{n}}\int d^{3}r~\varphi ^{*}({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n})\Delta U({\boldsymbol {r}})\psi ({\boldsymbol {r}})\end{aligned}}} さらに、他のサイト上の原子ハミルトニアンを含む項は無視する。するとこのエネルギーは以下のようになる。 ε m ( k ) = E m − N | b ( 0 ) | 2 ( β m + ∑ R n ≠ 0 ∑ l γ m , l ( R n ) e i k ⋅ R n ) = E m − β m + ∑ R n ≠ 0 ∑ l e i k ⋅ R n γ m , l ( R n ) 1 + ∑ R n ≠ 0 ∑ l e i k ⋅ R n α m , l ( R n ) {\displaystyle {\begin{aligned}\varepsilon _{m}({\boldsymbol {k}})&=E_{m}-N|b(0)|^{2}\left(\beta _{m}+\sum _{{\boldsymbol {R}}_{n}\neq 0}\sum _{l}\gamma _{m,l}({\boldsymbol {R}}_{n})e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{n}}\right)\\&=E_{m}-{\frac {\beta _{m}+\sum _{{\boldsymbol {R}}_{n}\neq 0}\sum _{l}e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{n}}\gamma _{m,l}({\boldsymbol {R}}_{n})}{1+\sum _{{\boldsymbol {R}}_{n}\neq 0}\sum _{l}e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{n}}\alpha _{m,l}({\boldsymbol {R}}_{n})}}\end{aligned}}} ここで、 Em は m 番目の原子準位であり、 αm,l, βm, γm,l は強結合行列要素と呼ばれる。
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