オーバーハウザー効果

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出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2024/01/23 04:42 UTC 版)

NMR分光法

NOEは構造割り当てのためにNMR分光法において使われている^[7]。この応用では、NOEは化学結合を通してではなく空間を通して起こるという点においてスピン-スピン結合の応用とは異なっている。したがって、互いに近接近した原子はNOEを与えうるのに対して、スピン結合は2-3本の化学結合で原子がつなっがっている時にのみ観測される。観測されたNOEから得られる原子間距離は分子の3次元構造を確認するために役立つことが多い。2002年、クルト・ヴュートリッヒは溶液中の生体高分子の3次元構造を決定するために2次元NMR分光法を用いてNOEが利用できることを実証したことによりノーベル化学賞を授与された^[8]。

NOEを利用した2次元NMR実験法の一部の例としては、NOESY（nuclear Overhauser effect spectroscopy）、HOESY（heteronuclear Overhauser effect spectroscopy）、ROESY（Rotating frame nuclear Overhauser effect spectroscopy）、TRNOE（transferred nuclear Overhauser effect）、DPFGSE-NOE（double pulsed field gradient spin echo NOE）がある。NOESYは分子中の原子の相対的配向を決定でき、これによって3次元構造が得られる。HOESYは異なる元素の原子間のNOESY交差相関である。ROESYは磁化がゼロになるのを防ぐための磁化のスピンロックを含み、通常のNOESYが適用できない分子に適用される。TRNOEは、タンパク質へのリガンドの結合のように、同じ溶液中で相互作用する2つの異なる分子間のNOEを測定する^[9]。DPFGSE-NOE実験法は過渡的（transient）NMR実験法であり、強いシグナルを抑制することで、非常に小さなNOEを検出する。

NOESY実験におけるNOE量は原子間距離の測定に使うことができる。2つの原子 $i$ と $j$ 間の距離は測定されたNOE量 $V$ とスケーリング定数 $c$ に基づいて計算することができる。

r_{\text{NOE}}=\left({\frac {c}{V_{ij}}}\right)^{1/6}

$c$ は既知の固定された距離の測定に基づいて決定することができる。距離の範囲はスペクトル上の既知の距離とNOE量に基づいて報告することができ、平均 $c$ と標準偏差 $c_{SD}$ 、ピークを示さないNOESUスペクトル上の20箇所の測定、すなわちノイズ $V_{err}$ 、測定誤差 $m_{v}$ を与える。パラメータ $x$ は全ての既知の距離が誤差境界内に入るように定められる。NOE量の下限は式

r_{\text{NOE lower}}=\left({\frac {c-xc_{SD}}{{\frac {1}{m_{v}}}V_{ij}+V_{err}}}\right)^{1/6}

で示され、上限は

r_{\text{NOE higher}}=\left({\frac {c+xc_{SD}}{{\frac {1}{m_{v}}}V_{ij}-V_{err}}}\right)^{1/6}

である。

こういった「固定距離」は研究する系に依存する。例えば、Locked核酸（架橋型人工核酸、Locked Nucleic Acids、略称LNA）は糖において距離に非常に小さな差がある多くの原子を持っており、グリコシド結合の二面角を見積ることができる。これによってNMRを使ってLNA分子動力学予測を基準に従って評価することが可能である^[10]。しかし、RNAは立体配座がはるかに柔軟な糖を持っており、より広い下限と上限を持つ見積りが必要である^[11]。

脚注