選択規則

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選択律

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2020/08/27 16:20 UTC 版)

物理学や化学における選択律（せんたくりつ、または選択則、選択規則）とは、2つの量子状態間の遷移が許される（許容である）か禁じられているか（禁制であるか）を簡潔に示した規則のことである。

遷移確率

ある量子状態i に相互作用${\hat {H}}'$が働くと、別の量子状態f への遷移が可能となる。相互作用が小さい場合は、その遷移確率W_i→f がフェルミの黄金率で表される。

$W_{i\rightarrow f}={\frac {2\pi }{\hbar }}|\langle f|{\hat {H}}'|i\rangle |^{2}\delta (E_{f}-E_{i})$

よって行列要素$\langle f|{\hat {H}}'|i\rangle$が値をもつかどうかで、その遷移が可能であるかどうかが決まる。

電子遷移

電子の光吸収や発光は、電子光子相互作用によって起こる1光子過程である。この1光子過程の相互作用は、電気双極子遷移 (E1) の項、磁気双極子遷移 (M1) の項、電気四極子遷移 (E2) の項などの和として表すことができる。

電気双極子遷移の選択律

ウィグナー＝エッカルトの定理を使って次のような選択律が得られる。

$\Delta j=0,\pm 1$

$\Delta m=0,\pm 1$

しかし次のような場合は例外的に禁制である。

$j'=0\to j=0$

$m'=0\to m=0\quad (\Delta j=0)$

さらにLS結合を仮定すると、次のような選択律になる。

$\Delta L=0,\pm 1$

$\Delta S=0$

しかし次のような場合は例外的に禁制である。

$L'=0\to L=0$

これをそれぞれラポルテ選択律、スピン選択律と呼ぶ。

ラポルテ選択則

電気双極子遷移は、量子状態のパリティ（偶奇性）が遷移前後で変化しなければならない。

スピン選択則

遷移の前後で、スピン多重度が同じでなければならない。

磁気双極子遷移の選択律

電気双極子遷移のときと同様に、ウィグナーエッカルトの定理を使って次のような選択律が得られる。

$\Delta l=0$

$\Delta j=0,\pm 1$

$\Delta m=0,\pm 1$

しかし次のような場合は例外的に禁制である。

$j'=0\to j=0$

$m'=0\to m=0\quad (\Delta j=0)$

さらにLS結合を仮定すると、次のような選択律になる。

$\Delta L=0,\pm 1$

$\Delta S=0$

$\Delta J=0,\pm 1$

電気四極子遷移の選択律

電気双極子遷移のときと同様に、ウィグナーエッカルトの定理を使って次のような選択律が得られる。

$\Delta l=0,\pm 2$

$\Delta j=0,\pm 1,\pm 2$

$\Delta m=0,\pm 1,\pm 2$

しかし次のような場合は例外的に禁制である。

$j'=0\to j=0$

$j'=1/2\to j=1/2$

$j'=0\to j=1$

さらにLS結合を仮定すると、次のような選択律になる。

$\Delta L=0,\pm 1,\pm 2$

$\Delta S=0$

振動スペクトル

赤外分光法では、振動によって電気双極子モーメント$\mu$が変化することが許容条件である。

ラマン分光法では、振動によって分極率が変化することが許容条件である。