錯体化学 副反応も考慮しなければならない場合

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錯体化学

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2023/04/07 07:49 UTC 版)

副反応も考慮しなければならない場合

本セクションでは、主反応の他にもMやLを巻き込む反応がある様々場合を扱う。このような反応を主反応に対して副反応 side reaction と呼ぶ。

一般に次が成り立つ。金属塩と配位子の全副反応係数をそれぞれα_M、α_Lとすると、条件全生成定数β_i’は

$\beta _{i}'={\frac {[\mathrm {ML} _{i}]}{[\mathrm {M} '][\mathrm {L} ']^{i}}}={\frac {\beta _{i}}{\alpha _{\mathrm {M} }\alpha _{\mathrm {L} }^{i}}}$ （3-1）

で表せられる。

配位子L^-が一塩基酸HLの共役塩基の場合

この場合、金属塩の全濃度C_Mは

$C_{\mathrm {M} }=[\mathrm {M} ]+\sum _{k=1}^{i}[\mathrm {ML} _{k}]$ （31-1）

配位子の全濃度C_Lは

$C_{\mathrm {L} }=[\mathrm {L'} ]+\sum _{k=1}^{i}[\mathrm {ML} _{k}]$ （31-2）

ここで、[L']を金属塩と結合していないすべてのLの濃度とする。本セクションの場合、

$\left[\mathrm {L} '\right]=[\mathrm {L} ]+[\mathrm {HL} ]=[\mathrm {L} ]\left(1+{\frac {[\mathrm {H} ^{+}]}{K\mathrm {a} }}\right)$ （31-3）

となる。

（31-2）からプロトン付加 protonation により配位子L^-の濃度が低下する。この影響は主反応に及び、逐次生成定数も全生成定数も変化させる。この変化は金属塩や配位子の全濃度だけでなく、系の酸性の度合いにもより、複雑だ。そこで、配位子に対する副反応係数 side reaction coefficient α_L（H）を次のように定義する。

$\alpha _{\mathrm {L} (\mathrm {H} )}={\frac {[\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}$ （31-4）

副反応係数のLは、これがLのかかわる副反応についての値であり、括弧の中のHはその副反応がプロトンによるものであることをそれぞれ示す。

（5-2）に（5-1）を代入して

$\alpha _{\mathrm {L} (\mathrm {H} )}=1+{\frac {[\mathrm {H} ^{+}]}{K_{\mathrm {a} }}}$ （31-5）

よって、副反応係数は系のpHとLの濃度酸解離定数から得られる。また、副反応係数は［L］の分率の逆数に等しい。

副反応係数は（5-3）から容易に導けるため、各化学種の濃度などを知るのに重宝する。例えば、逐次生成定数および全生成定数は

$K_{\mathrm {f} i}={\frac {[\mathrm {ML} _{i}]\alpha _{\mathrm {L} (\mathrm {H} )}}{[\mathrm {ML} _{i-1}][\mathrm {L} ']}}$ （31-6）

$\beta _{i}={\frac {[\mathrm {ML} _{i}]\alpha _{\mathrm {L} (\mathrm {H} )}}{[\mathrm {M} ][\mathrm {L} ']^{i}}}$ （31-7）

というように、[L']が既知であるときや、配位子濃度が金属塩濃度に比べて大過剰で[L']＝C_Lに近似できるときに得られる。そのほかの場合は、条件生成定数 conditional formation constant Kfi' と条件全生成定数 βi' を用いて導く。

$K_{\mathrm {f} i}'={\frac {[\mathrm {ML} _{i}]}{[\mathrm {ML} _{i-1}][\mathrm {L} ']}}={\frac {K_{\mathrm {f} i}}{\alpha _{\mathrm {L} (\mathrm {H} )}}}$ （31-8）

$\beta _{i}'={\frac {[\mathrm {ML} _{i}]}{[\mathrm {M} ][\mathrm {L'} ]^{i}}}={\frac {\beta _{i}}{\alpha _{\mathrm {L} (\mathrm {H} )}}}$ （31-9）

位子L^n-が多塩基酸A_nLの共役塩基の場合

この場合、金属塩の全濃度C_Mは

$C_{\mathrm {M} }=[\mathrm {M} ]+\sum _{k=1}^{i}[\mathrm {ML} _{k}]$ （32-1）

配位子の全濃度C_Lは

$C_{\mathrm {L} }=[\mathrm {L'} ]+\sum _{k=1}^{i}[\mathrm {ML} _{k}]$ （32-2）

ここで、[L']を金属塩と結合していないすべてのLの濃度とする。本セクションの場合、

${\begin{aligned}\left[\mathrm {L} '\right]&=[\mathrm {L} ]+[\mathrm {AL} ]+[\mathrm {A} _{2}\mathrm {L} ]+\cdots +[\mathrm {A} _{n}\mathrm {L} ]\\&=[\mathrm {L} ]\left(1+{\frac {[\mathrm {A} ^{+}]}{K_{\mathrm {a} ,n}}}+{\frac {[\mathrm {A} ^{+}]^{2}}{K_{n}\cdot K_{n}-1}}+\cdots +{\frac {[\mathrm {A} ^{+}]^{n}}{K_{n}\cdot K_{n}-1\cdots K_{1}}}\right)\\\end{aligned}}$ （32-3）

となる。

ここで、平衡定数K_iは

$K_{i}={\frac {[\mathrm {A} _{i}\mathrm {L} ]}{[\mathrm {L} ][\mathrm {A} ]^{i}}}$

よって、副反応係数α_L（A）は

${\begin{aligned}\alpha _{\mathrm {L} (\mathrm {A} )}&={\frac {[\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}\\&=1+{\frac {[\mathrm {A} ^{+}]}{K_{n}}}+{\frac {[\mathrm {A} ^{+}]^{2}}{K_{n}}}\cdot K_{n-1}+\cdots +{\frac {[\mathrm {A} ^{+}]^{n}}{K_{n}\cdot K_{n-1}\cdots K_{1}}}\\\end{aligned}}$ （32-4）

したがって、このときにおいても、逐次生成定数、全生成定数について（31-6）、（31-7）が成り立つ。また、（32-8）と（32-9）も成り立つ。

金属塩Mⁿ⁺がヒドロキシド錯体M（OH）_nを形成する場合

金属塩は、水溶液のpHが高くなると、ヒドロキシド錯体となる。この場合、金属塩の全濃度C_Mは

$C_{\mathrm {M} }=[\mathrm {M} ']+\sum _{k=1}^{i}[\mathrm {ML} _{k}]$ （33-1）

配位子の全濃度C_Lは

$C_{\mathrm {L} }=[\mathrm {L} ]+\sum _{k=1}^{i}[\mathrm {ML} _{k}]$ （33-2）

ここで、[M']を金属塩と結合していないすべてのMの濃度とする。本セクションの場合、

${\begin{aligned}\left[\mathrm {M} '\right]&=[\mathrm {M} ]+\sum _{i=1}^{n}[\mathrm {M} (\mathrm {OH} )_{i}]\\&=[\mathrm {M} ](1+\beta _{(\mathrm {OH} )1}[\mathrm {OH} ^{-}]+\beta _{(\mathrm {OH} )2}[\mathrm {OH} ^{-}]^{2}+\cdots +\beta _{(\mathrm {OH} )n}[\mathrm {OH} ^{-}]^{n})\\\end{aligned}}$（33-3）

となる。

（33-3）から

${\begin{aligned}\alpha _{\mathrm {M} (\mathrm {OH} )}&={\frac {[\mathrm {M} ']}{[\mathrm {M} ]}}\\&=1+\beta _{(\mathrm {OH} )1}[\mathrm {OH} ^{-}]+\beta _{(\mathrm {OH} )2}[\mathrm {OH} ^{-}]^{2}+\cdots +\beta _{(\mathrm {OH} )n}[\mathrm {OH} ^{-}]^{n}\\\end{aligned}}$ （33-4）

この場合でも、値を対応するものに置き換えることで全生成定数について（31-7）が成り立つ。

$\beta _{i}={\frac {[\mathrm {ML} _{i}]\alpha _{\mathrm {M} (\mathrm {OH} )}}{[\mathrm {M} '][\mathrm {L} ]^{i}}}$ （33-5）

また、同様に、代入を行ったうえで（31-9）も成り立つ。

$\beta _{i}'={\frac {[\mathrm {ML} _{i}]}{[\mathrm {M} ][\mathrm {L'} ]^{i}}}={\frac {\beta _{i}}{\alpha _{\mathrm {L} (\mathrm {H} )}}}$ （33-6）

金属塩MがL^n-とは異なる化学種と配位結合する場合

金属塩がLや水酸化物イオンとは別の化学種X^n-と錯体M_iX（i＝1～m）を生成する場合、金属塩の全濃度C_Mは

$C_{\mathrm {M} }=[\mathrm {M} ']+\sum _{k=1}^{i}[\mathrm {ML} _{k}]$ （34-1）

配位子の全濃度C_Lは

$C_{\mathrm {L} }=[\mathrm {L} ]+\sum _{k=1}^{i}[\mathrm {ML} _{k}]$ （34-2）

ここで、[M']を金属塩と結合していないすべてのMの濃度とする。本セクションの場合、

${\begin{aligned}\left[\mathrm {M} '\right]&=[\mathrm {M} ]+\sum _{i=1}^{n}[\mathrm {MX} _{i}]\\&=[\mathrm {M} ](1+\beta _{(\mathrm {X} )1}[\mathrm {X} ]+\beta _{(\mathrm {X} )2}[\mathrm {X} ]^{2}+\cdots +\beta _{(\mathrm {X} )m}[\mathrm {X} ]^{m})\\\end{aligned}}$（34-3）

となる。

X^n-の副反応係数は

${\begin{aligned}\alpha _{\mathrm {M} (\mathrm {X} )}&={\frac {[\mathrm {M} _{(\mathrm {X} )}']}{[\mathrm {M} ]}}\\&=1+\beta _{(\mathrm {X} )1}[\mathrm {X} ]+\beta _{(\mathrm {X} )2}[\mathrm {X} ]^{2}+\cdots +\beta _{(\mathrm {X} )m}[\mathrm {X} ]^{m}\\\end{aligned}}$ （34-4）

ここで、β_Xiは錯体MX_iの全生成定数である。系の中にX₁～X_nのn種類の余計な配位子が混ざっており、任意の配位子X_jは金属塩とx_j個まで配位結合できるとする。このとき、金属塩に対する全副反応係数 α_M は

${\begin{aligned}\alpha _{\mathrm {M} }&={\frac {[\mathrm {M} ]+[\mathrm {MX} _{1,1}]+\cdots +[\mathrm {MX} _{1,x1}]+[\mathrm {MX} _{2,1}]+\cdots +[\mathrm {MX} _{2,x2}]+\cdots +[\mathrm {MX} _{n,1}]+[\mathrm {MX} _{n,xn}]}{[\mathrm {M} ]}}\\&={\frac {[\mathrm {M} _{(\mathrm {X} _{1})}']+\cdots +[\mathrm {M} _{(\mathrm {X} _{n})}']-(n-1)[\mathrm {M} ]}{[\mathrm {M} ]}}\\&=\sum _{j=1}^{n}\alpha _{\mathrm {M} (\mathrm {X} _{j})}+1-n\\\end{aligned}}$ （34-5）

で表される。