純物質の気体
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2020/08/14 02:11 UTC 版)
「標準モルエントロピー」の記事における「純物質の気体」の解説
絶対零度まで冷却すると完全結晶となる温度 T の気体の場合は、まず沸点 Tboil における蒸発エントロピー変化 Δ vap S m = Δ vap H m T boil {\displaystyle \Delta _{\text{vap}}S_{\text{m}}={\frac {\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}}{T_{\text{boil}}}}} を加算しなければならない。 S m ( gas ; T , P ∘ ) = S m ∘ ( liquid ; T boil ) + Δ vap H m ( T boil , P ∘ ) T boil + ∫ T boil T C P , m ( gas ; T ′ , P ∘ ) T ′ d T ′ {\displaystyle S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P^{\circ })=S_{\text{m}}^{\circ }({\text{liquid}};T_{\text{boil}})+{\frac {\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}(T_{\text{boil}},P^{\circ })}{T_{\text{boil}}}}+\int _{T_{\text{boil}}}^{T}{\frac {C_{P,{\text{m}}}({\text{gas}};T',P^{\circ })}{T'}}dT'} 気体の標準モルエントロピーを求めるには、さらに気体の不完全性の補正をしなければならない。なぜなら、気体の標準モルエントロピーは、0 < P < P° の圧力範囲で、理想気体の状態方程式に従う仮想的な気体のモルエントロピーとして定義されているからである。マクスウェルの関係式より任意の気体について S m ( gas ; T , P ∘ ) = S m ( gas ; T , P ) − ∫ P P ∘ ( ∂ V m ∂ T ) P ′ d P ′ {\displaystyle S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P^{\circ })=S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P)-\int _{P}^{P^{\circ }}\left({\frac {\partial V_{\text{m}}}{\partial T}}\right)_{P'}dP'} が成り立つ。とくに 0 < P < P° の圧力範囲で理想気体の状態方程式 P V m = R T {\displaystyle PV_{\text{m}}=RT} に従う仮想的な気体については、 ( ∂ V m ∂ T ) P = R P {\displaystyle \left({\frac {\partial V_{\text{m}}}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {R}{P}}} なので S m ∘ ( gas ; T ) = S m ( ideal gas ; T , P ∘ ) = S m ( ideal gas ; T , P ) − ∫ P P ∘ R P ′ d P ′ {\displaystyle S_{\text{m}}^{\circ }({\text{gas}};T)=S_{\text{m}}({\text{ideal gas}};T,P^{\circ })=S_{\text{m}}({\text{ideal gas}};T,P)-\int _{P}^{P^{\circ }}{\frac {R}{P'}}dP'} となる。よって、気体の標準モルエントロピー S°m(gas; T) と標準圧力の気体のモルエントロピー Sm(gas; T, P°) の関係は S m ∘ ( gas ; T ) = S m ( gas ; T , P ∘ ) + { S m ( ideal gas ; T , P ) − S m ( gas ; T , P ) } + ∫ P P ∘ { ( ∂ V m ∂ T ) P ′ − R P ′ } d P ′ {\displaystyle S_{\text{m}}^{\circ }({\text{gas}};T)=S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P^{\circ })+\left\{S_{\text{m}}({\text{ideal gas}};T,P)-S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P)\right\}+\int _{P}^{P^{\circ }}\left\{\left({\frac {\partial V_{\text{m}}}{\partial T}}\right)_{P'}-{\frac {R}{P'}}\right\}dP'} と表される。ここで低圧の極限 P → 0 において lim P → 0 { S m ( ideal gas ; T , P ) − S m ( gas ; T , P ) } = 0 {\displaystyle \lim _{P\to 0}\left\{S_{\text{m}}({\text{ideal gas}};T,P)-S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P)\right\}=0} と仮定するなら、気体の不完全性を補正する項は ∫ 0 P ∘ { ( ∂ V m ∂ T ) P ′ − R P ′ } d P ′ {\displaystyle \int _{0}^{P^{\circ }}\left\{\left({\frac {\partial V_{\text{m}}}{\partial T}}\right)_{P'}-{\frac {R}{P'}}\right\}dP'} となり、気体の標準モルエントロピー S°m(gas; T) と液体の標準モルエントロピー S°m(liquid; T) の関係は S m ∘ ( gas ; T ) = S m ∘ ( liquid ; T boil ) + Δ vap H m ( T boil , P ∘ ) T boil + ∫ T boil T C P , m ( gas ; T ′ , P ∘ ) T ′ d T ′ + ∫ 0 P ∘ { ( ∂ V m ∂ T ) P − R P } d P {\displaystyle S_{\text{m}}^{\circ }({\text{gas}};T)=S_{\text{m}}^{\circ }({\text{liquid}};T_{\text{boil}})+{\frac {\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}(T_{\text{boil}},P^{\circ })}{T_{\text{boil}}}}+\int _{T_{\text{boil}}}^{T}{\frac {C_{P,{\text{m}}}({\text{gas}};T',P^{\circ })}{T'}}dT'+\int _{0}^{P^{\circ }}\left\{\left({\frac {\partial V_{\text{m}}}{\partial T}}\right)_{P}-{\frac {R}{P}}\right\}dP} となる。 以上のことから純物質の気体の標準圧力におけるモルエントロピー Sm(T, P°) は、沸点 Tboil または昇華点 Tsub における液体または固体の標準モルエントロピー S°m(liquid; Tboil) または S°m(solid; Tsub) と、蒸発熱または昇華熱と、沸点または昇華点から温度 T に至るまでの定圧モル熱容量 CP,m から算出できることが分かる。標準圧力におけるモルエントロピー Sm(T, P°) に気体の不完全性の補正をすることで、気体の標準モルエントロピー S°m(T) が求まる。
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