古典統計力学と適用限界
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/07/05 16:03 UTC 版)
「熱的ド・ブロイ波長」の記事における「古典統計力学と適用限界」の解説
「ザックール・テトローデ方程式」も参照 古典統計力学において、自由粒子からなる理想気体では、分配関数や分配関数から導かれるエントロピーは熱的ド・ブロイ波長を用いて表すことができる。 質量を m とする自由粒子からなる理想気体が温度 T の熱平衡状態にあるとする。粒子数を N 個、系の体積をVとすると、カノニカル分布での分配関数は Z ( T , V , N ) = V N N ! ( 2 π m k B T h 2 ) 3 N / 2 {\displaystyle Z(T,V,N)={\frac {V^{N}}{N!}}{\biggl (}{\frac {2\pi mk_{B}T}{h^{2}}}{\biggr )}^{3N/2}} で与えられる。これは熱的ド・ブロイ波長を用いて Z ( T , V , N ) = V N N ! λ T 3 N {\displaystyle Z(T,V,N)={\frac {V^{N}}{N!\lambda _{T}^{3N}}}} と表すことができる。このとき、ヘルムホルツの自由エネルギー F=−kBT ln Z から、エントロピーは S ( T , V , N ) = − ∂ F ∂ T | V , N = N k B { 5 2 + ln ( V N λ T 3 ) } {\displaystyle S(T,V,N)=-\left.{\frac {\partial F}{\partial T}}\right|_{V,N}=Nk_{B}\left\{{\frac {5}{2}}+\ln {{\biggl (}{\frac {V}{N\lambda _{T}^{3}}}{\biggl )}}\right\}} と求まる。 対数関数の項の中に現れる v=V/N は１粒子当たりの体積であり、vと 熱的ド・ブロイ波長の3乗 λT3の比は実現可能な微視的状態の数に対応している。 このエントロピーは温度とともに減少し、やがては負の値をとり、絶対零度で負の無限大となる。これは絶対零度でエントロピーがゼロとなるという熱力学第3法則に反する。エントロピーがゼロとなるのは、対数関数の項が正から負となる v λ T 3 = V N λ T 3 ∼ 1 {\displaystyle {\frac {v}{\lambda _{T}^{\,3}}}={\frac {V}{N\lambda _{T}^{\,3}}}\sim 1} 付近である。これは熱的ド・ブロイ波長が l = v 1 / 3 = ( V N ) 1 / 3 {\displaystyle l=v^{1/3}={\biggl (}{\frac {V}{N}}{\biggr )}^{1/3}} で定まる平均粒子間距離 l に近づく低温では、古典統計力学の適用限界となり、量子統計力学の適用が必要となることを示唆している。
※この「古典統計力学と適用限界」の解説は、「熱的ド・ブロイ波長」の解説の一部です。
「古典統計力学と適用限界」を含む「熱的ド・ブロイ波長」の記事については、「熱的ド・ブロイ波長」の概要を参照ください。
- 古典統計力学と適用限界のページへのリンク
