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コープ転位

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2010/11/16 15:20 UTC 版)

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コープ転位の例

コープ転位（コープてんい、英: Cope rearragnement）は、1,5-ヘキサジエン構造を持つ物質の3,4位間の単結合が開裂すると同時に1,6位間で単結合が形成され、それと同時に二重結合が移動して別の1,5-ヘキサジエンに異性化する[3,3]-シグマトロピー転位である。

1940年にアーサー・コープらによってβ,γ-不飽和エステルをエノラートに変換してα位をアリル化することで得られるα-アリル-β,γ-不飽和エステルを加熱すると、γ-アリル-α,β-不飽和エステルに異性化することが報告された。この反応はクライゼン転位の基質のエーテル酸素をメチレン炭素に置き換えた反応に相当する。

生成物も出発物と同様の1,5-ヘキサジエン構造をもつため、可逆反応となりうる。実際に可逆反応となるかは出発物と生成物の構造に依存する。3-メチル-1,5-ヘキサジエンのような化合物では出発物と生成物の間に大きなエネルギー差がないため可逆反応となり、出発物と生成物の混合物が得られる。ブルバレンのように分子内で可逆なコープ転位を繰り返している化合物も知られている。逆にcis-1,2-ジビニルシクロプロパンのような化合物では出発物が3員環の大きなひずみによりエネルギーが高いため、不可逆的に転位が進行する。