化学反応化学反応の概要

化学変化の前後では、化学物質の分子を構成する原子の結合が変わって別の分子に変化する事はあるが、原子そのものが別の原子番号の原子に変わる事はない（ただし原子間の電子の授受や同位体の変化はある）。この点で原子そのものが別の原子に変化する原子核反応とは大きく異なる。

化学反応では反応前の化学物質を反応物(reactant)、反応後の化学物質を生成物(product)といい、その過程は化学反応式で表記される。例えば反応物である ${\ce {HCl}}$ （塩酸）と ${\ce {NaOH}}$ （水酸化ナトリウム）が化学反応して生成物である ${\ce {H2O}}$ （水分子）と ${\ce {NaCl}}$ （食塩）ができあがる状況を示した化学反応式は

${\ce {HCl + NaOH -> H2O + NaCl}}$

と表記される。

化学平衡

反応物から生成物をつくる化学反応の際には、逆に生成物から反応物をつくる化学反応も同時に起こっている（このような逆向きの化学反応がある事を強調したい場合は、化学反応式の矢印は「 ${\ce {->}}$ 」ではなく「 ${\ce {<=>}}$ 」と表記する。）。

したがって反応物から生成物をつくる化学反応の反応速度がその逆向きの化学反応の反応速度の大小により、反応物と生成物の比が増減し、最終的には反応物と生成物が混在した状態で釣り合う事になる。この状態を化学平衡という。（なお、化学反応の結果最終的に生成物が一切無くなってしまう現象は、生成物が0の状態で化学平衡したという事である）。

化学反応の変化傾向

外部との相互作用を考慮した変化傾向

化学変化している系（反応系）は、一般には外部と相互作用しながら化学変化していく（例えば反応熱を外部に放熱する）。こうした状況下、次の事実が知られている：

化学変化は常に、系のエントロピー

S sys

と外界のエントロピー

S surr

を足し合わせた全エントロピー

S total

が増大する方向に自発的に進む^MF2^(p393)

これは熱力学第二法則からの当然の帰結である^MF2^(p393)。

さらに、

自発的な反応は常に、反応混合物を平衡状態の方向へと変化させる^MF2^(p385)。

よって反応系が外部から孤立している場合には、化学変化の平衡定数 $K c$ と現在の時刻における反応次

反応系の変化傾向

反応系の2つの状態 $A$ 、 $B$ に対し、 $A$ のときの系のエントロピーと $B$ のときの系のエントロピーの差を $Δ S sys$ とすると、

$Δ S sys >0$ のとき、系は状態 $B$ から $A$ に自発的に変化する^MF2^(p393)
$Δ S sys <0$ のとき、系は状態 $A$ から $B$ に自発的に変化する^MF2^(p393)

また系のエントロピーが時刻変化しない場合は、その系は平衡状態にある^MF2^(p393)。

なお、一般的な傾向として、系の内部エネルギーや系のエンタルピーは減少させるが^MF2^(p393)、常に成り立つわけではない。例えば氷が水に溶解する際には、系は外部から自発的に吸熱するので^MF2^(p386)、系の内部エネルギーやエンタルピーは増大する^MF2^(p386)。

内部エネルギーやエンタルピーに減少傾向があるのは、これらの値がエントロピーと比較的簡単な関係式を満たす事に起因している。詳細は熱力学ポテンシャルの項目を参照されたい。

自由エネルギーによる表現

以上で述べたように系の変化傾向はエントロピーによって記述できるものの、エントロピーは直接測定可能な物理量ではないので、化学ではギブズの自由エネルギーを使って系の変化傾向を記述する事が多いので^MF2^(p386)。本節ではこの記述方法について述べる。なお本節では、ギブズの自由エネルギーやエンタルピーといった熱力学ポテンシャルの基本的知識を仮定する。

まず、反応系に対して以下の2つの仮定を課す：

反応系の温度は常に一定である

反応系の温度と外部の温度は常に等しい

1つ目の仮定は、化学変化で反応系に発生した熱が系の外部に全て放出できるのであれば満たされる。2つ目の仮定は外部が十分広く、反応系から放出された熱の影響をほとんど受けないのであれば満たされる。以下、反応系の温度＝外部の温度を $T$ と書く。

一般に与えられた系のギブズの自由エネルギー $G$ とエンタルピー $H$ はその系のエントロピー $S$ 、温度 $T$ により、

G=H-ST

という関係式を満たすので、前述の仮定のもと、

\mathrm {d} G_{\mathrm {sys} }=\mathrm {d} H_{\mathrm {sys} }-T\mathrm {d} S_{\mathrm {sys} }

が成立する^MF2^(p395)。

また反応系の外部の合計の内部エネルギー $U total$ 、圧力 $P total$ 、体積 $V total$ は

\mathrm {d} H_{\mathrm {total} }=\mathrm {d} U_{\mathrm {total} }+V_{\mathrm {total} }\mathrm {d} P_{\mathrm {total} }

という関係式を満たすが、エネルギー保存則から第一項は0であり、第二項も全体に対する圧力変化 $d P total$ は存在しないとみなしてよいから、結局

\mathrm {d} H_{\mathrm {total} }=0

となる。ここで

反応系の外部では化学ポテンシャルや圧力変化、その他の示強変数（例えば分極や磁化による電磁場）が無視できる

という仮定を課すと、

\mathrm {d} H_{\mathrm {surr} }=T\mathrm {d} S_{\mathrm {surr} }

が成立するので、

\mathrm {d} H_{\mathrm {sys} }=\mathrm {d} H_{\mathrm {total} }-\mathrm {d} H_{\mathrm {surr} }=0-T\mathrm {d} S_{\mathrm {surr} }

なので、

\mathrm {d} G_{\mathrm {sys} }=\mathrm {d} H_{\mathrm {sys} }-T\mathrm {d} S_{\mathrm {sys} }

=-T\mathrm {d} S_{\mathrm {surr} }-T\mathrm {d} S_{\mathrm {sys} }=-T\mathrm {d} S_{\mathrm {total} }

が成立する。

したがって以上の仮定のもと、全体のエントロピー増大は、反応系のギブズ自由エネルギー減少を招く。よって以下の結論が得られる：

$Δ G sys <0$ のとき、系は状態 $B$ から $A$ に自発的に変化する^MF2^(p395)
$Δ G sys >0$ のとき、系は状態 $A$ から $B$ に自発的に変化する^MF2^(p395)

また反応系のギブズ自由エネルギーが時刻変化しない場合は、その系は平衡状態にある^MF2^(p395)。

脚注

^ ^a ^b ^c ^d ^e “コトバンク『化学変化』（ブリタニカ国際大百科事典小項目事典の解説）”. 2017年8月10日閲覧。
^ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). オンライン版: (2006-) "chemical reaction".

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[:0-1] “コトバンク『化学変化』（ブリタニカ国際大百科事典小項目事典の解説）”. 2017年8月10日閲覧。

[2] IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). オンライン版: (2006-) "chemical reaction".

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