ジメチルポリシルメルーテル誘導体の合成とその界面活性牧宏久・村上良彦・・小森三郎分子の主鎖部にケイ素を含む活性剤ではポリシロキサン系のものが多く, ポリシルメチレン系のものについては易まり知られていない。本報ではシルメチレンを含むグリシジルエーテルを中間体とする次の型の非イオン活性剤を合成し, 同じ型のシロキサン系のものと物性を比較検討した。
その結果, 水溶液の表面張力では1.Owt%濃度で25～26dyne/cmであり, シロキサン系のものに劣るが, ケイ素2個のものでは例外でシルメチレン系の方が低下能が優れていた。シリコン油に対する界面張力では, ケイ素2個および3 個含むものではシロキサン系のものより優れていたが, ポリオールの表面張力低下能, およびポリエチレンに対する湿潤力ではシロキサン系のものより悪かった。

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The anionic graft polymerization of vinyl monomers on epoxy-activated cellulose (CGE) was carried out in the presence of tertiary amine in dimethyl sulfoxide. The polymerizability of the monomers was in the order, methyl vinyl ketone (MVK)>acrylonitrile (AN)>methacrylonitrile (MAN)>methyl methacrylate (MMA), when the polymerization was carried out with triethylenediamine (TEM)/butyl glycidyl ether complex as an initiator. MVK and AN were successfully polymerized by TEM/CGE complex leading to the formation of graft celluloses, whereas MAN and MMA were not polymerized, because of the low oxirane content of CGE. For the graft polymerization of MVK and AN on the cellulose, TEM was the most suitable tertiary amine among the amines tried for the preparation of graft cellulose with higher grafting. The highest grafting was obtained by the use of equimolar amounts of TEM and oxirane. The grafting remarkably increased with the increase in the dielectric constant of the solvent used and the monomer concentration. The effect of reaction temperature on the grafting was small, and the apparent activation energy of the polymerization of MVK and AN were 35.9 and 9.2kJ/mol, respectively.

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極性非プロトン溶媒のヘキサメチルホスホルアミドに溶解したナイロン6をアルカリ金属メトキシドによりメタル化し, これにメチルビニルケトン (MVK), アクリロニトリル (AN), メタクリロニトリル (MAN), アクリル酸メチル (MA), メタクリル酸メチル (MMA) などのビニルモノマーをグラフト重合させた. グラフト率は MAN>MA>MMA>AN>MVK の順に増加し, グラフト効率はα炭素にメチル基を有する MMA, MAN 大きな値を示した. またグラフト率はメトキシド添加度及びモノマー濃度が増加するほど増大し, アルカリ金属の電気陰性度が大きいほど低下した. 種々のメタクリル酸エステルのグラフト重合では, エステルのアルキル基の置換基定数が増大するほどグラフト率は増大した. グラフト共重合体の示差熱分析から, 枝ポリマーの種類によりナイロン6成分の結晶化のしやすさが異なることが分かった.

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Nylon 6 fibers were metallated with Li, Na, or K methoxide in methanol and the metallated fibers were allowed to graft-copolymerize with various vinyl monomers in tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO) or hexamethylphosphoramide (HMPA) by the anionic mechanism. The following results were obtained. (1) In the graft polymerization of various vinyl monomers such as acrylonitril (AN), methacrylonitril (MAN), methyl acrylate (MA), methyl methacrylate (MMA), methyl vinyl ketone (MVK), vinyl acetate (VAc), acrylamide (AAm) and styrene on the metallated nylons in THE and DMSO, AN and MVK were easily polymerized to produce the grafted nylons with high graft yields. MAN, MA and AAm were moderately polymerized to produce the grafted nylons with low graft yields. MMA, VAc and styrene were hardly polymerized. (2) In the graft polymerization of AN on the metallated nylons in various solvents, both the conversions and the graft yields increased with increasing the degree of metallation and the dielectric constant of solvents. The grafting efficiencies were about 100% for the solvents of lower dielectric constant. The number-average molecular weight (_??__n) of the graft chains decreased with increasing the degree of metallation in the range of 900_??_10000. The graft polymerization was depressed by oxygen existed in the reaction atmosphere and consequently the graft yields were in the order of N₂>air>O₂ atmosphere. Furthermore, the graft polymerization was depressed by additives such as hydroquinone, N-phenyl-β-naphthylamine, water and acetic acid. (3) In the graft polymerization of MMA on the metallated nylons in THF, DMSO and HMPA, the graft polymerization occurred only in HMPA. The graft yields increased with increasing the degree of metallation and in the order of K>Na>Li. The _??__n of the graft chains decreased with increasing the degree of metallation in the range of 400000_??_1100000, The apparent activation energy of the graft polymerization was 13.5 kcal/mol. To confirm the occurrence of graft polymerization, the grafted nylon was alternatively extracted with benzene and 16% CaCl₂ solution in methanol (CaCl₂/MeOH). Both the CaCl₂/MeOH-soluble fractions and the benzene- and CaCl₂/MeOH-insoluble fraction were confirmed to be the graft copolymers by IR spectra of each fraction.

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Cross-linked polymers consisting of cellulose and polyethyleneimine (PEI) were synthesized by the reaction of reactive cellulose derivatives such as chlorinated cellulose (Cell-Cl), cellulose tosylate (Cell-OTs) and cellulose acetate bromoacetate (AcCell-AcBr) with PEI. With Cell-Cl the reaction easily occurred in DMF and dioxane but was depressed by water contained in the medium. PEI content of the polymers increased with an increase in reaction temperature and with chlorine content in Cell-Cl. Cell-OTs also easily reacted with PEI to give the high PEI content polymers irrespective of reaction temperature and the molecular weight of PEI. AcCell-AcBr gave the products of high PEI content only by the reaction with PEI of high molecular weight. Thermogravimetric analysis suggested that the products were the cross-linked polymers composed of cellulose derivatives and PEI owing to their high thermal stabilities.

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Epoxy-activated cellulose (CGE) was reacted with hexamethylenediamine (HMDA) and polyethyleneimine (PEI, Mw of 6.0 × 10⁴) to give two aminated celluloses (HMDA- and PEI-celluloses) which were further utilized to prepare antimicrobial cellulose derivatives. Ampicillin (AMP) was immobilized on HMDA-cellulose with glutaraldehyde, and heavy metalions such as Ag (I), Hg (II), Cu (II), Cd (II) and Zn (II) were adsorbed on PEI-cellulose, and their antimicrobial activity were analyzed. The minimal inhibitory concentration (MIC) of AMP immobilized on cellulose was 68 μmol/L for Escherichia coli HB101 (E. coli) and less than 4 μmol/L for Bacillus subtilis Marburg 168 (B. subtilis) on the broth dilution method. On the other hand, PEI-cellulose bearing Ag (I), Hg (II), Cu (II) or Zn (II) ion showed higher antimicrobial activity for E. coli than that for B. subtilis. These effects were considered to be due to the liberation of antimicrobial agents from cellulose derivatives.

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Cellulose acetate fibers were treated with sodium methoxide in methanol for replacing acetyl group with sodium atom. The resulting sodium-contaning cellulose was treated with epichlorohydrine (ECH) in DMSO for preparing epoxy-activated cellulose (CGE). The amount of epoxy group introduced into cellulose increasing with sodium-content but was independent of the reaction time, reaction temperature or ECH concentration. Besides epoxidation, some side reactions occured through ring-opening reaction of epoxy group. CGE could be converted to various functional cellulosic materials through reactions with substances containing active hydrogen, such as amines, amino acids or carboxylic acids. Polyethylenimine (PEI) reacted easily with CGE in DMF. The PEI content of the product and the conversion of epoxy groups increased with decrease in molecular weight of PEI. Other amines such as ammonia, methylamine, dimethylamine or 4-aminopyridine also reacted with CGE. Since methylamine and dimethylamine reacted with CGE in similar ways, the reactivity was considered to be similar with primary and secondary amino groups in PEI. Glycine also reacted with CGE in aqueous solution, and the degree of the reaction increased with increase in pH of the solution. Glycine methyl ester hydrochloride dissolved in DMSO reacted easily with CGE by adding basic compound such as 1, 8-diazabicyclo [5, 4, 0] undecene-7 (DBU). Some carboxylic acids including propionic, n-butyric and succinic acids also reacted readily with CGE, especially in the presence of DBU. However, the reactivity of succinic acid was lower than that of glycine in an aqueous alkaline solution, suggesting that the amino group of glycine was more reactive than the carboxyl group to CGE in aqueous solution.

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ナイロン6へのメタアクリロニトリル (MAN) とプロピレンオキシド (PO) のアニオングラフト重合について検討した. 液安-メタル溶液中で生成したε-カプロラクタムアニオンによりMANは容易に重合し, ε-カプロラクタムがポリマー末端に結合していることがわかった. カリウムでメタル化したナイロン6へのMANのグラフト重合速度は, ナトリウムでメタル化したナイロン6への速度より大きい. グラフト率はモノマー転化率とともに増加し, グラフト効率は転化率が40%を越えると急に増加した. POのナイロン6へのグラフト重合は40℃でも容易に進行し, アミド基のメタル化度 (M/-CONH-) が0.25の時, ポリマー収量が最大値を示した. 枝ポリマーによるアミド基の置換度は0.42で枝ポリマーの重合度は3.8であった. グラフトポリマーは短い枝を多数持っていることがわかった.

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クラフトパルプ製造設備における漂白工程では，操業・品質の安定化により薬品コストの削減と運転員負荷軽減を同時に達成する自動制御化のニーズが高まっている。岩国工場は，5KP（LBKP）と3KP（NBKP/LBKPスイッチング）の2系統のクラフトパルプ製造設備を有しており，今回設備導入した5KPは1,550ADt/dayの設備仕様能力を有している。漂白工程は製品銘柄に応じて完成原料の白色度とカッパー価をA（酸処理）–D₀–E/P–D₁の4段シーケンスにより制御しているが，品質規格（白色度下限）の遵守に伴い，高白色度となることが課題となっていた。これまでの操業では，反応タワー前後の白色度ならびにカッパー価を基に運転員が二酸化塩素や過酸化水素などの薬品添加量を操作していたが，ハンチングと安全幅を考慮した薬品過剰添加と品質超過（高白色度）が発生していた。

ハンチングは運転員の熟練度が高いほど小さくなる傾向があるため，膨大な情報を瞬時に処理できるモデル予測制御（MPC）に，このノウハウを活かすことでハンチングを抑制した。安全幅は，薬品添加量を連続的にコントロールできないことに加えて，オンライン式の白色度計が工程の濃度変化や薬品などの外乱影響を受けやすく相対値での管理となることに起因しているため，MPCの導入に加えて，オンライン式の白色度計と併せて最新式のカッパー価計に白色度モジュールを追加し，白色度を絶対値で管理することで安全幅を抑制した。

今回，Valmet APC Bleaching Optimizer（VBO）とKappaQCの導入により，完成原料白色度の標準偏差を0.61から0.48へと改善し，白色度下限値を下回ることなく完成原料白色度の平均値を0.5 point低減した。この結果，二酸化塩素を12％，苛性ソーダを29％，過酸化水素を37％削減した。本稿では，VBOとKappaQCの導入から安定操業に至る経験について報告する。

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第2級ハロオクタンとエチレンオキシド(EO)を,ハロゲン化亜鉛存在下で反応させた結果,炭素-ハロゲン結合間にEOが挿入された2-ハロエトキシ誘導体が生成することを認めた。2-,3-,および4-プロモオクタン[1]とEOの反応においては,2-(2-プロモエトキシ)オクタン[2],3(2-プロモエトキシ)オクタン[3],4-(2-ブロモエトキシ)オクタン[4]の三異性体混合物を与えた。2-プロモオクタン[1a]とEOの130℃の反応において,この異性体混合物は52%の収率で得らたが,150℃ではこの収率および[1]の回収率ともに低下した。また,触媒量は[1a]に対しモル比で0.03～0.1が最適であった。
反応生成物の異性体分布についで検討した結果,130°Cにおいては,反応時間30分以後[1a],3-プロモオクタン[1b],4-プロモオクタン[1c]のいずれを原料とした場合にも[2]>[3]>[4]の順の分布となった一方,110℃では,原料の臭素の位置が2-プロモエトキシル基で置換された異性体がもっとも多い分布となった。

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ポリ(オキシエチレン)鎖を有するジエステル〔2〕の分子内縮合によりアシロイン型の大環状化合物〔3〕を合成した。〔3〕とGrignard試薬とから一系列の新しい界面活性クラウンエーテル〔Cn-AC(m)〕を合成した。Cn-AC(m)について,曇り点,臨界ミセル濃度(CMC),CMCにおける表面張力(γCMC)および1-プロモオクタンとアルカリ金属ヨウ化物の飽和水溶液との反応における触媒効果を調べ,鎖状ポリ(オキシエチレン)系非イオン活性剤〔S-n(m)〕,および同炭素数のアルキル鎖と同数のヘテPt原子を環内にもつ既知のクラウンエーテル〔4〕～ 〔8〕のデータと比較した。その結果,Cn-AC(m)は比較クラウンエーテルより高い曇り点,高いCMCおよび低いγCMOを示す点でむしろS-n(m)に近く,これらの値は,アルキル鎖長とヘテロ原子数に依存することが明らかになった。Cn-AC(m)は,比較クラウンエーテル〔4〕および〔7〕と同等の高い触媒効果を示し,さらに,アルカリ金属イオン種に対する選択性は,他のクラウンエーテルよりすぐれていた。

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Cotton and amorphous cellulose were metallated with alkali metal methoxide in pure methanol or in a mixed solvent consisting of methanol and dimethyl sulfoxide (DMSO) (1:1 v/v). The metallated celluloses were allowed to graft-copolymerize with acrylamide (AAm) and its methyl-derivatives (methacrylamide (MAAm) and crotonamide (CAm)) in various solvents by the anionic mechanism. In the metallation reaction of celluloses, the degree of metallation of celluloses increased with increasing DMSO content in the metallation solution, that is, with increasing the degree of swelling of celluloses. Higher degree of metallation was obtained at lower methoxide concentration by using DMSO as the solvent of methoxide solution. In the demetallation reaction of the metallated celluloses with various alcohols (ROH), the degree of demetallation decreased with increasing the electron-donating effect of the R group of alcohols. Consequently, the log of the degree of metallation was related to the Taft polar substituent constant _??_ of the R group of alcohols. In the graft-polymerization of AAm onto the metallated celluloses, solvents with lower dielectric constant were favorable for the graft-polymerization. Both the total graft-on and the graft-on via transition polymerization vs. the degree of metallation plots had maxima at 0.3_??_0.5 mol/AGU (AGU: glucose unit). Their maximum values decreased with increasing the dielectric constant of solvents and were not affected by kinds of the alkali metals. The total graft-on and the graft-on via transition polymerization of MAAm and CAm showed less than one tenth of those of AAm, and were in the sequence AAm_??_CAm>MAAm. Apparent activation energies of the graft-polymerization were 7_??_8kcal/mol for the Na-metallated cotton treated in pyridine and tetrachloroethylene. The occurrence of graft-polymerization was confirmed from IR spectra and thin-layer chromatography of the grafted celluloses.

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二つまたは三つの親水基をもつ二鎖あるいは三鎖型界面活性剤(スルホン酸塩,硫酸エステル塩,リン酸エステル塩,カルボン酸塩,アンモニウム塩,タウリン型)を汎用法に準拠して合成し,その界面物性を対応する一鎖一親水基界面活性剤と比較した。前者は後者に比して,はるかにミセル形成能,表面張力低下能に優れ,水溶性も良好であった。これらの知見は分子内及び分子間相互作用の違いから合理的に説明できる。二つあるいは三つの一鎖一親水基型界面活性剤を単に適当な連結基で束ねるという本構造修飾法は,界面活性剤の分子設計に極めて有用と思われる。

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新規な親油性二鎖型クラウンエーテルを気-液界面における錯形成特性を評価するために設計, 合成した。気-液界面での錯形成能を評価するのに適した構造を分子設計することにより, 気-液界面におけるクラウン環の配向を巧みに制御した。これらのクラウンエーテルのπ-A等温線はアルカリ金属塩の添加により変化し, その変化は界面での錯形成能に依存していると推測した。

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Looking back at my own staggering research history, I will discuss and reflect on why and how people should forge their own identities as a researcher in psychological science.

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The weak base type anion exchange adsorbent was prepared by introducing the amino group to the cotton yarn. The adsorbent was for the water recycle model system in order to remove reactive dyes in the rinsing water. The chemical treatments were carried out in aqueous solutions for introducing the ion exchange group into the inside of the fiber matrix. Cotton yarns were graft-copolymerized with 5% acrylamide using cerium salt as an initiator at 50°C. The maximum grafting ratio was 23.3%. The grafted amide group was transformed into the amino group through Hofmann-degradation using sodium-hypochloride. The nitrogen content of the sample was 1.5%. The breaking strength of the ion exchangeable cotton yarn decreased to 75% of the original cotton yarn through the above chemical treatments. The colour removal from rinsing waste water used in the model system was examined with the treated yarn. It was found that the capacity of this yarn for adsorbing hydrolyzed reactive dyes increased in acidic solution and at a high temperature. The colour removal of this yarn was the same as that of activated carbon powder according to the results of the batch method. In contrast, the colour removal with this yarn was ten times higher than that with activated carbon granules in the column method.

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エチル5- [2- (4-ヘキサデシルオキシフェニル) エテニル] -2-ピラジニルメチルホスホン酸ナトリウムのsynhead-to-head二量体をDPPCベシクルの二分子膜に組み込むと, そのベシクル内に内包されたグルコースの流出が抑制される。その流出は254nmでの光照射により促進されたが, 300nm以上の光照射により再び抑制された。この抑制-促進制御は3回繰り返すことができた。この研究は, 1, 2-ジアリールエチレン単量体とその二量体が分子内および分子間で関係するフォトクロミズムを利用して, ベシクルからの流出のon-off制御に成功した初めての例である。

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東京電力福島第一原子力発電所の事故から5年以上たった今なお福島県の産物の風評被害は続いている。なぜ消費者は福島県の産物を危険視するのだろうか？2つの実験で行動免疫システムが活性化すると，汚染地域を過大に推定するかどうかを検討した。実験1では，プライミングの条件（病気の脅威条件vs.統制条件）に関係なく，慢性的に感染嫌悪傾向が高い人の方が低い人よりも，汚染地域を過大に推定していた。実験2では，感染嫌悪傾向が高い人では病気の脅威条件の方が統制条件よりも汚染地域を過大に推定していた。また感染嫌悪傾向が低い人では条件で差異はみられなかった。風評被害と行動免疫システムの関係について考察した。

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