WO2013080981A1

WO2013080981A1 - 高純度金属Ｓｉの製造方法

Info

Publication number: WO2013080981A1
Application number: PCT/JP2012/080653
Authority: WO
Inventors: 大介松若; 石田　斉; 坂本　浩一; 弘行安中; 良彦大西
Original assignee: 株式会社神戸製鋼所
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2012-11-27
Publication date: 2013-06-06
Also published as: JP2013112587A

Abstract

　本発明は、アーク炉内に原料としてのＳｉＯ_２を主成分とするシリコン鉱石並びにＳｉＣ及び炭素系還元剤を含有した還元剤を供給し、ＳｉＯ_２を還元することにより、金属Ｓｉを製造する方法であって、この還元剤の全量を１００％とした場合に、還元剤中のＳｉＣ量をモル比で２０～８０％とすると共に、残部を炭素系還元剤とし、且つ、還元剤中に含まれるＰ及びＢの合計量を２０質量ｐｐｍ以下にする。

Description

高純度金属Ｓｉの製造方法

　本発明は、太陽電池や化学製品などを製造するための原料となる高純度金属Ｓｉ（以下、「Ｓｉ」を「シリコン」とも言う）の製造方法に関するものである。

　通常の工業用金属Ｓｉは、アーク炉を用いて、シリコン鉱石（珪石など）を、木炭、石炭、コークス、木片などの還元剤で熱還元することにより得られる。こうして得られる金属Ｓｉには、ＰおよびＢの合計量が１５質量ｐｐｍ超（一般的には、Ｐが２０質量ｐｐｍ以上、Ｂが１０質量ｐｐｍ以上）含まれている。

　したがって、太陽電池や化学製品などを製造するための原料となる｛不純物（Ｐ＋Ｂ）濃度が１５質量ｐｐｍ以下｝の高純度金属Ｓｉを得るためには、シーメンス法と呼ばれる化学法な製造方法が一般的に用いられる。しかし、このシーメンス法は、大規模な設備を使用しなければならないため、もっと小規模かつ安価な設備でも製造可能な製造方法が待ち望まれていた。

　そこで、小規模かつ安価な設備を用いることが可能な上記アーク炉を用いた熱還元法でありながら、太陽電池や化学製品などを製造するための原料となる高純度金属Ｓｉを製造可能な製造方法も各種提案されている（例えば、特許文献１参照）。

日本国特開昭６３－１４７８１３号公報

　しかしながら、上述したシリコン鉱石（珪石など）や還元剤中には不純物が多く含まれるため、上記特許文献１に開示された製造プロセスはどうしても複雑になる。したがって、上記特許文献１に開示された製造方法では、太陽電池や化学製品などを製造するための原料となる高純度金属Ｓｉを必ずしもシーメンス法に比べて安価に製造できるまでに至っていないという問題点がある。

　すなわち、上記特許文献１に開示された製造方法では、アーク炉を用いた熱還元法の特徴である優れた生産性・操業性を犠牲にせず（生成する金属Ｓｉの収率を落とさず、かつ作業効率を落とさず）に、太陽電池や化学製品などを製造するための原料となる高純度金属Ｓｉを安価に製造できないという問題点があった。

　本発明の目的は、生成する金属Ｓｉの収率を落とさず、かつ作業効率を落とさずに、太陽電池や化学製品などを製造するための原料となる高純度金属Ｓｉを安価に製造可能な高純度金属Ｓｉの製造方法を提供することにある。

　この目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明は、
　アーク炉を用いて酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を還元剤で還元することにより、金属Ｓｉを製造する方法であって、
　前記還元剤が炭化ケイ素（ＳｉＣ）と炭素系還元剤を含有し、その全量を１００％とした場合に、前記還元剤中のＳｉＣ量をモル比で２０～８０％とすると共に、残部を炭素系還元剤とし、且つ、前記還元剤中に含まれるＰおよびＢの合計量を２０質量ｐｐｍ以下とすることを特徴とする高純度金属Ｓｉの製造方法である。

　請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、
　前記炭素系還元剤は、石油コークス、黒鉛粒、カーボンブラックよりなる群から選ばれた１種以上を含むものであることを特徴とする。

　以上のように、本発明は、アーク炉を用いてＳｉＯ_２を還元剤で還元することにより、金属Ｓｉを製造する方法であって、前記還元剤がＳｉＣと炭素系還元剤を含有し、その全量を１００％とした場合に、前記還元剤中のＳｉＣ量をモル比で２０～８０％とすると共に、残部を炭素系還元剤とし、且つ、前記還元剤中に含まれるＰおよびＢの合計量を２０質量ｐｐｍ以下とするため、生成する金属Ｓｉの収率を落とさず、かつ作業効率を落とさずに、太陽電池や化学製品などを製造するための原料となる高純度金属Ｓｉを安価に製造可能である。

本発明の一実施形態としての高純度金属Ｓｉの製造方法に用いる装置の模式断面図である。同製造方法による本発明の効果を確認するために用いた装置（バッチ炉）の模式断面図である。 “還元剤中のＳｉＣ量”と“生成した金属Ｓｉ中の不純物（Ｐ＋Ｂ）濃度”の関係を示す特性図である。

　図１は本発明の一実施形態としての高純度金属Ｓｉの製造方法に用いる装置の模式断面図である。図１において、１はアーク炉、２は鉄皮、３は耐熱物としての黒鉛レンガ、４は蓋、５は電極、６は焼結殻、７はシリコン鉱石（珪石など）および還元剤（ＳｉＣ＋炭素系還元剤）が混合された原料、８は空洞、９は金属Ｓｉ、１０は排出孔である。なお、図１は高純度金属Ｓｉが生成された状態を示す。

　予め、原料７としてシリコン鉱石と還元剤を所定量混合し、準備しておく。この準備した原料７をアーク炉１内に供給し、供給された原料７に挿入した２本の電極５間に通電する。図１に示すように、通電後、暫くすると還元反応が始まり、中間生成物としてのＳｉＯとＣＯ_２ガスが発生し始めるとともに、原料７上には焼結殻６が生ずる。前記ガスが発生し始めた途中で、蓋４を開け、焼結殻６を破りながらアーク炉１の上方より原料７を追加装入する。また、前記ガスが空洞８内に充満するとともに、金属Ｓｉ９が生成され、この生成された金属Ｓｉ９が液滴となってアーク炉１内の底に敷き詰められた黒鉛レンガ３の上に溜まる。前記生成された金属Ｓｉ９が排出孔１０から排出されるように構成されている。

　上述したシリコン鉱石としては、ＳｉＯ_２を主成分とする珪石を専ら用いる。また、上述した還元剤としては、還元剤の全量を１００％とした場合に、この還元剤中のＳｉＣ量をモル比で２０～８０％とすると共に、残部を炭素系還元剤とし、且つ、前記還元剤中に含まれるＰおよびＢの合計量を２０質量ｐｐｍ以下とするように構成した。

　何故ならば、還元剤中のＳｉＣ量が多すぎると原料７表面の焼結殻６が非常に硬くなり、その結果、ＳｉＯやＣＯ_２ガス等の反応生成ガスが抜けにくい、或いは、原料７の追加装入が行いにくいなど、操業性が悪くなるからである。

　そこで、還元剤中のＳｉＣ以外の部分（すなわち、還元剤の残部）を石油コークスに代表されるような炭素系還元剤とすることで、操業性を確保することを考えた。ただし、還元剤の残部を炭素系還元剤としても、還元剤中のＳｉＣ量がモル比で８０％を超える（過剰になる）場合は、上述したような問題がやはり生ずるため、ＳｉＣ量はモル比で８０％以下にする必要がある。

　一方、還元剤中のＳｉＣ量がモル比で２０％未満と少なすぎる場合は、生成する金属Ｓｉ９の収率が悪くなるため、そもそも期待される冶金法のメリット（生産性がよい＝安価にできる）が失われてしまう。したがって、ＳｉＣ量はモル比で２０％以上にする必要がある。

　また、太陽電池や化学製品などを製造するための原料となる高純度金属Ｓｉ｛不純物（Ｐ＋Ｂ）濃度が１５質量ｐｐｍ以下｝を得るためには、上述した還元剤中のＳｉＣと炭素系還元剤の配合比率を規定するだけでは不十分である。何故ならば、還元剤中のＳｉＣと炭素系還元剤の配合比率を上述のように規定しても、還元剤中に含まれるＰおよびＢの合計量が２０質量ｐｐｍを超えてしまうと、そもそも目的とする上記不純物（Ｐ＋Ｂ）濃度レベルの高純度金属Ｓｉが得られない。したがって、還元剤中に含まれるＰおよびＢの合計量を２０質量ｐｐｍ以下とする必要もある。

　還元剤中に含まれるＰおよびＢの合計量を２０質量ｐｐｍ以下にするためには、下記表１に示すような一般的な各種還元剤を用いて、具体的にどのように制御すればよいか少しく説明する。

　例えば、還元剤として、上記表１に示すような｛ＳｉＣ（緑色）；以下、単に「ＳｉＣ」と称す｝と１種類以上の炭素系還元剤を同時に使用する場合には、下記式（１）に基づいて計算されるＩ_{１＋２＋－－－＋ｎ}が２０質量ｐｐｍ以下となるように配合すればよい。
　Ｉ_{１＋２＋－－－＋ｎ} =Ｉ_１×Ｒ_１ +Ｉ_２×Ｒ_２ + －－－ +Ｉ_ｎ×Ｒ_ｎ－－－（１）
　　Ｉ_Ｘ：還元剤Ｘ（＝１、２、－－－、ｎ）の不純物（Ｐ＋Ｂ）の濃度(質量ｐｐｍ)
　　Ｒ_Ｘ：還元剤Ｘ（＝１、２、－－－、ｎ）の質量比率（モル％）
　ただし、
　　ＳｉＣ：Ｘ＝１
　　炭素系還元剤：Ｘ＝２、－－－、ｎ

　石油コークスのように、単独の炭素系還元剤において、すでに不純物（ＰおよびＢ）の合計量が２０質量ｐｐｍを超えるようなものでも、上記式（１）に基づき所定のＳｉＣ量を混合することにより、還元剤中に含まれるＰおよびＢの合計量を２０質量ｐｐｍ以下にすることが可能である。

　また、単独の炭素系還元剤としては、石油コークスよりも遥かに多い不純物（ＰおよびＢ）を含有する木片、石炭や木炭であっても、上記式（１）に基づき他の炭素系還元剤(例えば、石油コークス)と混合する量を適切に調整し、さらに所定のＳｉＣ量を混合することにより、還元剤中に含まれるＰおよびＢの合計量を２０質量ｐｐｍ以下にすることが可能である。

　本願発明に係る還元剤としては、石油コークス｛上記表１に示すように、不純物（ＰおよびＢ）の合計量が比較的少ない｝、黒鉛粒、カーボンブラック｛上記表１に示すように、不純物（ＰおよびＢ）の合計量がそれぞれ極めて少ない｝よりなる群から選ばれた１種以上の炭素系還元剤とＳｉＣを混合したものが好適である。

　本実施形態においては、ＳｉＣとしてＳｉＣ（緑色）を用いた例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、黒色、青緑色、黄色、白濁、無色透明等、様々な色のＳｉＣを用いることも可能である。いずれのＳｉＣを用いる場合も、上記式（１）に基づき還元剤中に含まれるＰおよびＢの合計量が２０質量ｐｐｍ以下になるように、炭素系還元剤と混合すればよい。

　図２は本発明に係る高純度金属Ｓｉの製造方法による本発明の効果を確認するために用いた装置（バッチ炉）の模式断面図、図３は“還元剤中のＳｉＣ量”と“生成した金属Ｓｉ中の不純物（Ｐ＋Ｂ）濃度”の関係を示す特性図である。本実施例において、図１と同一の構成要素については、同一の番号を付与して詳細な説明は省略し、異なる部分についてのみ詳述する。

　図２に示すアーク炉１は、図１のような排出孔１０を設けず、バッチ操業を可能にした小型炉（消費電力１００ｋＶＡ）である。また、図２に示すアーク炉１の鉄皮２の内側には、図１に示す耐熱物としての黒鉛レンガ３に代えて、黒鉛ルツボ１１ａ並びにこの黒鉛ルツボ１１ａと鉄皮２の間に詰めたアルミナ系耐火物１１ｂの２層構造からなる耐熱物１１が設けられている。

　バッチ操業により高純度金属Ｓｉを製造する方法について、以下に説明する。

　５水準の原料７として、予め、Ｓｉ源としてのインド産の１０ｋｇの珪石（ＳｉＯ_２が主成分、Ｐ：＜１ｐｐｍ、Ｂ：＜１ｐｐｍ）並びに上記表１に示すＳｉＣ及び石油コークスからなる１０ｋｇの還元剤（ＳｉＣと石油コークスの混合比率は、下記表２に示すような５水準）を混合し、それぞれ２０ｋｇの原料７を準備した（試験Ｎｏ．１～５、下記表２参照）。下記表２に示すように、試験Ｎｏ．１～５の還元剤中に含まれる不純物（ＰおよびＢ）の合計量（濃度）は、それぞれ４質量ｐｐｍ、８．２５質量ｐｐｍ、１２．５質量ｐｐｍ、１６．７５質量ｐｐｍ、２１質量ｐｐｍである。

　次に、上記試験Ｎｏ．１～５のバッチ操業のために各アーク炉１毎に、初期の通電を確実にするために、３相交流用の電極５（２本のみ図示）の下に少量の石油コークスを敷き、電極５を下ろした後、まず準備した５水準の原料７を各アーク炉１内へそれぞれ１０ｋｇずつ供給し、供給された原料７に挿入した２本の電極５間にそれぞれ通電する。なお、通電電流が約５００Ａとなるように、電極５と黒鉛ルツボ１１ａの底との距離を自動的に制御した。

　図２に示すように、通電後、暫くすると還元反応が始まり、中間生成物としてのＳｉＯとＣＯ_２ガスが発生し始めるとともに、原料７上には試験Ｎｏ．１～５毎にそれぞれ硬さの異なる焼結殻６が生じる（上記表２および図３参照）。上記試験Ｎｏ．１～５のバッチ操業毎に、生成途中で焼結殻６の上に残りの１０ｋｇの５水準の原料７をそれぞれ追加供給した（これにより、各アーク炉１内には、それぞれ合計２０ｋｇの原料７が供給されたことになる）。上記表２および図３に示すように、試験Ｎｏ．３、４（発明例）と試験Ｎｏ．５（比較例）の焼結殻６は柔らかく、焼結殻６を破って原料７を追加装入し易い（原料７を追加装入した際に、原料７の重量で自然に焼結殻６が破れる程度である）。また、試験Ｎｏ．２（発明例）の焼結殻６も比較的柔らかく（原料７の重量だけでは焼結殻６は破れないが、棒で突付くと破れる程度であり）、原料７を追加装入可能である。このように、試験Ｎｏ．２～５は操業性も良好である（作業効率も落ちない）。しかし、試験Ｎｏ．１（比較例）は反応が非常に激しく、かつ、試験Ｎｏ．１の焼結殻６は非常に硬く、棒などで突いても破れず原料７の追加装入ができない。また、試験Ｎｏ．１は反応生成ガスが局所的に吹き出すなど安定した操業が難しかった。

　上述したような中間生成物としてのＳｉＯとＣＯ_２ガスが空洞８内に充満するとともに、試験Ｎｏ．１～５に対応した金属Ｓｉ９が各アーク炉１毎に、それぞれ生成され、生成された各金属Ｓｉ９が、液滴となって黒鉛ルツボ１１ａ内の底に溜まる。このようにして生成された各金属Ｓｉ９の生成量を上記表２に示す。また、生成された各金属Ｓｉ９の不純物（Ｐ＋Ｂ）濃度を上記表２および図３に示す。上記表２に示すように、試験Ｎｏ．１（比較例）と試験Ｎｏ．２、３（発明例）は生成された各金属Ｓｉ９の生成量が高い。また、試験Ｎｏ．４（発明例）の生成された金属Ｓｉ９の生成量も比較的高い。このように、試験Ｎｏ．１～４は生成する金属Ｓｉ９の収率も良好である（生産性も高い）。しかし、上記表２および図３に示すように、試験Ｎｏ．５（比較例）は生成された金属Ｓｉ９の生成量が３．０ｋｇと、所望の生成量よりも少なく、収率が悪い（生産性も低い）。

　また、上記表２および図３に示すように、試験Ｎｏ．１（比較例）と試験Ｎｏ．２、３（発明例）の生成された各金属Ｓｉ９中の不純物（Ｐ＋Ｂ）濃度は、それぞれ３質量ｐｐｍ、７質量ｐｐｍ、９質量ｐｐｍであり、極めて純度が高い。また、試験Ｎｏ．４（発明例）の生成された金属Ｓｉ９中の不純物（Ｐ＋Ｂ）濃度も１４．５質量ｐｐｍであり、太陽電池や化学製品などを製造するための原料となる高純度金属Ｓｉの条件｛不純物（Ｐ＋Ｂ）濃度が１５質量ｐｐｍ以下｝を満足する。しかし、試験Ｎｏ．５（比較例）の生成された金属Ｓｉ９中の不純物（Ｐ＋Ｂ）濃度は２３質量ｐｐｍであり、これは通常の工業用金属Ｓｉと大差なく、前記高純度金属Ｓｉの条件を満足しない。

　なお、本実施例においては、炭素系還元剤として石油コークスを使用しているが、さらに純度の良い（さらに不純物の少ない）還元剤、たとえば黒鉛粒やカーボンブラックを使用した場合には、生成するＳｉ中の不純物（Ｐ+Ｂ）濃度はより低くできる筈である。

　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１１年１１月３０日出願の日本特許出願（特願２０１１－２６２０６３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

　本発明は、太陽電池や化学製品などを製造するための原料となる高純度金属Ｓｉの製造に有用である。

１　アーク炉
２　鉄皮
３　黒鉛レンガ
４　蓋
５　電極
６　焼結殻
７　原料
８　空洞
９　金属Ｓｉ
１０　排出孔
１１　耐熱物
１１ａ　黒鉛ルツボ
１１ｂ　アルミナ系耐火物

Claims

　アーク炉を用いて酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を還元剤で還元することにより、金属Ｓｉを製造する方法であって、
　前記還元剤が炭化ケイ素（ＳｉＣ）と炭素系還元剤を含有し、その全量を１００％とした場合に、前記還元剤中のＳｉＣ量をモル比で２０～８０％とすると共に、残部を炭素系還元剤とし、且つ、前記還元剤中に含まれるＰおよびＢの合計量を２０質量ｐｐｍ以下とすることを特徴とする高純度金属Ｓｉの製造方法。
　前記炭素系還元剤は、石油コークス、黒鉛粒、カーボンブラックよりなる群から選ばれた１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の高純度金属Ｓｉの製造方法。