正則溶液
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2020/10/14 04:06 UTC 版)
溶質と溶媒との間の凝集力がファン・デル・ワールス力（厳密にはロンドン分散力）のみの場合、その溶液を正則溶液（せいそくようえき、regular solution）と呼ぶ。すなわち、静電相互作用（イオン結合）、会合（水素結合）、双極子相互作用（分極）等が作用しない溶液が正則溶液となる。正則溶液の語はヒルデブランド（J.H. Hildebrand）による命名である（1929年）。 経験的に正則溶液となる溶解（あるいは混合）は次のような場合が該当する。 混合熱は非ゼロ（発熱あるいは吸熱を生じる） 混合エントロピー変化は理想溶液と同等 正則溶液の性質は溶質、溶媒の溶解パラメーターの差に支配され、溶解度は理論的に溶解パラメーターで定式化することができる。 成分1と成分2が混合して溶液となるときの溶解熱を考えると以下のようになる。成分1の蒸発エネルギーを Δ E 1 V {\displaystyle \Delta E_{1}^{V}} 成分2の蒸発エネルギーを Δ E 2 V {\displaystyle \Delta E_{2}^{V}} と置き、気体状態にある成分1: n 1 {\displaystyle n_{1}} molと成分2: n 2 {\displaystyle n_{2}} molがそれぞれ凝集して液体となるとき（混合しない）のエネルギーは以下のように表される。 − Δ E 0 = − ( n 1 Δ E 1 V + n 2 Δ E 2 V ) {\displaystyle -\Delta E_{0}=-(n_{1}\Delta E_{1}^{V}+n_{2}\Delta E_{2}^{V})} 気体状態にある成分1: n 1 {\displaystyle n_{1}} molと成分2: n 2 {\displaystyle n_{2}} molが凝集して溶液になるときの全凝集エネルギーはそれぞれの成分の分子と分子の接している割合がその成分の容積分率に等しいから、成分1と成分2の接触による凝集エネルギーを Δ E 1 ⋅ 2 V {\displaystyle \Delta E_{1\cdot 2}^{V}} として以下のようになる。ここで V 1 {\displaystyle V_{1}} および V 2 {\displaystyle V_{2}} は各成分の液体のモル体積である。 − E M = − Δ E 1 V n 1 2 V 1 + 2 Δ E 1 ⋅ 2 V n 1 n 2 V 1 1 / 2 ⋅ V 2 1 / 2 + Δ E 2 V n 2 2 V 2 n 1 V 1 + n 2 V 2 {\displaystyle -E_{M}=-{\frac {\Delta E_{1}^{V}n_{1}^{2}V_{1}+2\Delta E_{1\cdot 2}^{V}n_{1}n_{2}V_{1}^{1/2}\cdot V_{2}^{1/2}+\Delta E_{2}^{V}n_{2}^{2}V_{2}}{n_{1}V_{1}+n_{2}V_{2}}}} 従って液体の成分1: n 1 {\displaystyle n_{1}} molと成分2: n 2 {\displaystyle n_{2}} molが混合して溶液になるときの混合熱はこれらの混合前後の凝集エネルギーの差 Δ E M = Δ E 0 − E M {\displaystyle \Delta E_{M}=\Delta E_{0}-E_{M}} で与えられ以下のようになる。 Δ E M = n 1 V 1 ⋅ n 2 V 2 n 1 V 1 + n 2 V 2 ( Δ E 1 V V 1 − 2 Δ E 1 ⋅ 2 V V 1 1 / 2 ⋅ V 2 1 / 2 + Δ E 2 V V 2 ) {\displaystyle \Delta E_{M}={\frac {n_{1}V_{1}\cdot n_{2}V_{2}}{n_{1}V_{1}+n_{2}V_{2}}}\left({\frac {\Delta E_{1}^{V}}{V_{1}}}-{\frac {2\Delta E_{1\cdot 2}^{V}}{V_{1}^{1/2}\cdot V_{2}^{1/2}}}+{\frac {\Delta E_{2}^{V}}{V_{2}}}\right)} ここで分子間力がロンドン分散力のみの場合は、各成分間の分子間力が各成分の分子間力の幾何平均で近似され、成分1と成分2の接触による凝集エネルギー Δ E 1 ⋅ 2 V {\displaystyle \Delta E_{1\cdot 2}^{V}} が各々の物質の凝集エネルギー Δ E 1 V {\displaystyle \Delta E_{1}^{V}} と Δ E 2 V {\displaystyle \Delta E_{2}^{V}} の幾何平均で表され以下のようになる。 Δ E M = n 1 V 1 ⋅ n 2 V 2 n 1 V 1 + n 2 V 2 { ( Δ E 1 V V 1 ) 1 / 2 − ( Δ E 2 V V 2 ) 1 / 2 } 2 {\displaystyle \Delta E_{M}={\frac {n_{1}V_{1}\cdot n_{2}V_{2}}{n_{1}V_{1}+n_{2}V_{2}}}\left\{\left({\frac {\Delta E_{1}^{V}}{V_{1}}}\right)^{1/2}-\left({\frac {\Delta E_{2}^{V}}{V_{2}}}\right)^{1/2}\right\}^{2}} ここで成分1の溶解パラメータを δ 1 = ( Δ E 1 V V 1 ) 1 / 2 {\displaystyle \delta _{1}=\left({\frac {\Delta E_{1}^{V}}{V_{1}}}\right)^{1/2}} 、成分2の溶解パラメーターを δ 2 = ( Δ E 2 V V 2 ) 1 / 2 {\displaystyle \delta _{2}=\left({\frac {\Delta E_{2}^{V}}{V_{2}}}\right)^{1/2}} と置くと混合エネルギーは以下のようになる。 Δ E M = n 1 V 1 ⋅ n 2 V 2 n 1 V 1 + n 2 V 2 ( δ 1 − δ 2 ) 2 {\displaystyle \Delta E_{M}={\frac {n_{1}V_{1}\cdot n_{2}V_{2}}{n_{1}V_{1}+n_{2}V_{2}}}(\delta _{1}-\delta _{2})^{2}} この式を n 2 {\displaystyle n_{2}} で偏微分することにより成分2の部分モル溶解エネルギーに関する式が得られる。ここで ϕ 1 = n 1 V 1 n 1 V 1 + n 2 V 2 {\displaystyle \phi _{1}={\frac {n_{1}V_{1}}{n_{1}V_{1}+n_{2}V_{2}}}} は成分1の容積分率である。 ( ∂ Δ E M ∂ n 2 ) n 1 = Δ E ¯ 2 = V 2 ϕ 1 2 ( δ 1 − δ 2 ) 2 {\displaystyle \left({\frac {\partial \Delta E_{M}}{\partial n_{2}}}\right)_{n_{1}}=\Delta {\overline {E}}_{2}=V_{2}\phi _{1}^{2}(\delta _{1}-\delta _{2})^{2}} また成分2の溶解に関する部分モルギブス自由エネルギーは、部分モル溶解エントロピーが理想溶液の場合に等しいと置くことができ、また部分モル溶解溶解エンタルピーは Δ H ¯ 2 = Δ E ¯ 2 + P Δ V ¯ 2 {\displaystyle \Delta {\overline {H}}_{2}=\Delta {\overline {E}}_{2}+P\Delta {\overline {V}}_{2}} のうち P Δ V ¯ 2 {\displaystyle P\Delta {\overline {V}}_{2}} = 0 と近似され、部分モル溶解エネルギー Δ E ¯ 2 {\displaystyle \Delta {\overline {E}}_{2}} にほぼ等しいと置くことができるため以下のようになる。これが正則溶液であると仮定される場合の成分1（溶媒）に対する成分2（溶質）の溶解度 X 2 {\displaystyle X_{2}\,} を与える基本式となる。また成分2の活量 a 2 = f 2 f 2 ∘ {\displaystyle a_{2}={\frac {f_{2}}{f_{2}^{\circ }}}} は純粋な液体に対する溶液の成分2のフガシティーの比率である。成分2の活量係数は γ 2 = a 2 X 2 = exp V 2 ϕ 1 2 ( δ 1 − δ 2 ) 2 R T {\displaystyle \gamma _{2}={\frac {a_{2}}{X_{2}}}={\mbox{exp}}{\frac {V_{2}\phi _{1}^{2}(\delta _{1}-\delta _{2})^{2}}{RT}}} で与えられる。 Δ G ¯ 2 = R T ln f 2 f 2 ∘ = R T ln a 2 ≅ R T ln X 2 + V 2 ϕ 1 2 ( δ 1 − δ 2 ) 2 {\displaystyle \Delta {\overline {G}}_{2}=RT\ln {\frac {f_{2}}{f_{2}^{\circ }}}=RT\ln a_{2}\cong RT\ln X_{2}+V_{2}\phi _{1}^{2}(\delta _{1}-\delta _{2})^{2}}
※この「正則溶液」の解説は、「溶液」の解説の一部です。
「正則溶液」を含む「溶液」の記事については、「溶液」の概要を参照ください。
- 正則溶液のページへのリンク
